王本英 徐新陽 陳 熙 劉文剛 劉文寶 崔寶玉

（東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽110819）

陽離子捕收劑多為含N的有機(jī)化合物，在鐵礦石、鋁土礦以及磷礦反浮選脫硅等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力［1，2］。隨著我國大力提倡發(fā)展集約經(jīng)濟(jì)，陽離子反浮選工藝在我國得到了快速發(fā)展，我國開發(fā)了多種新型的陽離子捕收劑，如多元醚胺、季銨鹽、多元胺、烷基胍等，極大地推動(dòng)了我國陽離子反浮選工藝的發(fā)展［3］。前期研究表明，浮選藥劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其性能具有重要影響，憑借經(jīng)驗(yàn)向藥劑分子中引入適宜的取代基會(huì)使母體電荷分布發(fā)生變化，從而對(duì)其電化學(xué)性能、溶解性、氧化還原性等產(chǎn)生影響［4-6］。因此，通過向傳統(tǒng)捕收劑中引入新的取代基對(duì)其進(jìn)行改性，從而開發(fā)新型、高效捕收劑的研究得到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

近年來，關(guān)于向傳統(tǒng)捕收劑分子結(jié)構(gòu)中引入多種取代基開發(fā)新型陽離子捕收劑的研究越來越受關(guān)注。國內(nèi)外學(xué)者通過向伯胺分子中引入醚基、?；?、仲胺基、芐基、鹵素、羥基等取代基，開展了大量的新型陽離子捕收劑開發(fā)研究工作［7-9］。

盡管這些研究已認(rèn)識(shí)到取代基對(duì)陽離子捕收劑活性的影響，并初步探索了取代基的影響規(guī)律。但關(guān)于取代基種類、數(shù)目等對(duì)陽離子捕收劑結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律仍缺乏系統(tǒng)性研究。鑒于此，本文在前期研究成果的基礎(chǔ)上，選擇含有不同取代基的陽離子捕收劑作為樣本，考察了取代基數(shù)量、種類等對(duì)陽離子捕收劑浮選性能的影響，以期明確取代基對(duì)陽離子捕收劑浮選性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

石英和赤鐵礦純礦物取自鞍鋼集團(tuán)齊大山鐵礦。人工選取純度較高的塊狀礦石經(jīng)破碎手選后，赤鐵礦用濕式球磨機(jī)磨細(xì)、經(jīng)搖床選別后，篩取0.074～0.015 mm粒級(jí)樣品，低溫烘干作為浮選所用礦樣。石英礦樣用陶瓷球磨機(jī)磨碎、酸浸后，篩取0.074～0.015 mm粒級(jí)樣品，低溫烘干作為浮選所用礦樣。X射線衍射和化學(xué)多元素分析結(jié)果表明石英和赤鐵礦的純度分別為96.36%和98.27%，符合單礦物浮選試驗(yàn)要求。

試驗(yàn)中所用捕收劑為十二胺（DDA）、N-十二烷基甲胺（MDA）、N，N-十二烷基二甲基叔胺（DMDA）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、N-十二烷基乙醇胺（HEDA）、N-十二烷基異丙醇胺（IPDA）、N-十二烷基乙二胺（NDED）和N-十二烷基-1，3丙二胺（NDPD）。

DDA、MDA、DMDA和DTAC分別購自上海麥克林生化科技有限公司、阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司、山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司和國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為化學(xué)純?cè)噭?。上?種藥劑先用醋酸溶解，配成一定濃度的溶液后備用。

NDED［8］、NDPD［8］、IPDA［9］和 HEDA［10］為按照相關(guān)文獻(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室合成的產(chǎn)物，相關(guān)測(cè)試結(jié)果表明，其純度大于95%。此4種藥劑直接用去離子水溶解，配制成相應(yīng)濃度的溶液后備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在主軸攪拌速度為1 620 r/min的XFGII5型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為室溫。每次稱取5.0 g礦樣放入容積為30 mL的浮選槽中，加25 mL去離子水，攪拌2 min后向礦漿中加入一定量的捕收劑，調(diào)漿1 min后浮選刮泡5 min。刮泡結(jié)束后，將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱量，化驗(yàn)TFe含量，計(jì)算品位和回收率。

研究過程中，為進(jìn)一步分析藥劑的分選能力，考察了其對(duì)石英和赤鐵礦按質(zhì)量比2∶3組成的人工混合礦的分選性能，并計(jì)算了分選過程的分離效率（SE）［11］。分離效率是反映選別作業(yè)中有用礦物與脈石礦物分離程度的參數(shù)，是衡量選別作業(yè)好壞的一個(gè)重要指標(biāo)，其計(jì)算公式為

式中：mc為精礦的質(zhì)量；mf為給礦的質(zhì)量；α為Fe2O3中鐵的理論品位（70%）；β為人工混合礦中的鐵品位（41.27%）；γ為精礦中的鐵品位。

1.2.2 量子化學(xué)計(jì)算

在Gaussian 09軟件中，采用B3LYP法6-311G+（d，p）基組對(duì)所選捕收劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析（即Opt+Freq），得到無虛頻的全局最小藥劑構(gòu)象。然后，將獲得的捕收劑最優(yōu)構(gòu)型導(dǎo)入MS 8.0軟件中，使用DMol3模塊對(duì)其理化參數(shù)進(jìn)行分析。模塊的計(jì)算參數(shù)設(shè)置如下［12，13］：電子交換和相關(guān)相互作用計(jì)算采用GGA-PBEsol；選用DNP（雙數(shù)值d、p極化）基組；積分精度和SCF公差為fine；所有的電子都用于核心處理；在orbital cutoff方案中采用了Global和fine精度，其 orbital cutoff值為 45 nm；采用 Conductor-like Screening模型（COSMO）考慮溶劑化的影響，同時(shí)，溶劑選擇水（介電常數(shù)=78.54）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 取代基對(duì)捕收劑捕收能力的影響

在礦漿自然pH值條件下，分別以DDA、MDA、DMDA和DTAC為捕收劑，在捕收劑用量為20 mg/L時(shí)，考察捕收劑種類對(duì)石英和赤鐵礦單礦物的捕收性能，以此考察甲基數(shù)量對(duì)陽離子捕收劑捕收能力的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可知：甲基取代基的引入，不利于陽離子捕收劑對(duì)石英和赤鐵礦的捕收；隨著取代基數(shù)量的增加，石英和赤鐵礦的浮選回收率均逐漸降低，但赤鐵礦回收率降低速率更快；在相同捕收劑用量條件下，石英和赤鐵礦回收率差異隨取代基數(shù)量的增加而增大，當(dāng)以DDA為捕收劑時(shí)，石英和赤鐵礦回收率差異不明顯，僅為3.88個(gè)百分點(diǎn)；但當(dāng)以DTAC為捕收劑時(shí)，石英和赤鐵礦回收率差值達(dá)到48.04個(gè)百分點(diǎn)。

在礦漿自然pH值條件下，分別以DDA、MDA、HEDA、IPDA、NDED和NDPD為捕收劑，在捕收劑用量為20 mg/L時(shí)，考察捕收劑對(duì)石英和赤鐵礦單礦物的捕收性能，以此考察取代基類型對(duì)陽離子捕收劑捕收能力的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出：向十二胺分子結(jié)構(gòu)中引入取代基不同，其對(duì)石英和赤鐵礦的捕收能力影響不同；除甲基外，向十二胺分子中引入其他取代基后，石英回收率均明顯升高，表明引入取代基后的捕收劑對(duì)石英的捕收能力明顯增強(qiáng)；向十二胺中引入所考察的幾種取代基后，其對(duì)石英的捕收能力改善順序?yàn)椤狢H2CH2NH2＞—CH2CH2CH2NH2＞—CH2CH2OH＞—CH2CH（OH）CH3；當(dāng)十二胺分子中引入取代基后，其對(duì)赤鐵礦的捕收能力呈現(xiàn)了不同的變化規(guī)律，引入—CH2CH2OH、—CH2CH（OH）CH3和—CH3取代基后，赤鐵礦的回收率出現(xiàn)了不同程度的下降，但引入—CH2CH2NH2和—CH2CH2CH2NH2取代基后，赤鐵礦回收率則出現(xiàn)了明顯的上升趨勢(shì)。因此，向陽離子捕收劑分子結(jié)構(gòu)中引入含羥基或胺基的官能團(tuán)有利于對(duì)石英的捕收，但引入含胺基的取代基以后，赤鐵礦回收率也相應(yīng)提高。

2.2 取代基對(duì)捕收劑分選性能的影響

在礦漿自然pH值條件下，分別以DDA、MDA、DMDA和DTAC為捕收劑，固定捕收劑濃度為20 mg/L，考察甲基取代基數(shù)量對(duì)人工混合礦的分選性能，捕收劑類型與分選效率的相關(guān)關(guān)系如圖3所示。

從圖3可以看出，甲基的引入，有助于提升陽離子捕收劑的浮選選擇性。隨著取代基數(shù)量的增加，人工混合礦的分選效率逐漸增大，具有更好的分選效果。

在礦漿自然pH值條件下，分別以DDA、MDA、HDEA、IPDA、NDED和NDPD為捕收劑，固定捕收劑濃度為20 mg/L，考察捕收劑對(duì)人工混合礦的分選性能，取代基類型與分選效率的相關(guān)關(guān)系如圖4所示。

從圖4可以看出：向十二胺分子結(jié)構(gòu)中引入取代基，能夠不同程度地提高捕收劑浮選選擇性，人工混合礦的分選效率指數(shù)明顯增加；向十二胺中引入所考察的幾種取代基后，人工混合礦分選效率指數(shù)增加的順序?yàn)椤狢H2CH（OH）CH3＞—CH3＞—CH2CH2OH＞—CH2CH2CH2NH2＞—CH2CH2NH2； 其中，引入—CH2CH（OH）CH3后，人工混合礦分選效率增加最為明顯，分選效率可達(dá)21.84%；引入—CH3后，人工混合礦分選效率增加明顯，可達(dá)9.64%；引入—CH2CH2OH和—CH2CH2CH2NH2后，人工混合礦分選效率可到達(dá)9%以上；與此相比，引入—CH2CH2NH2后，人工混合礦分選效率增加較低，僅達(dá)到8.42%。

綜合分析單礦物浮選試驗(yàn)和人工混合礦分選試驗(yàn)結(jié)果可知，向十二胺極性基中引入含羥基（—OH）或胺基（—NH2）的取代基，能夠明顯提高藥劑對(duì)石英的捕收能力，并且提高人工混合礦分選效率。但引入含胺基（—NH2）的取代基后，亦同時(shí)提高了藥劑對(duì)赤鐵礦的捕收能力，人工混合礦分選效率增加效果不如引入含羥基取代基時(shí)明顯。另一方面，十二胺極性基中取代基個(gè)數(shù)的增加或者季銨鹽化，能夠顯著降低捕收劑對(duì)赤鐵礦的捕收能力，從而大幅度提升人工混合礦的分選效率。

2.3 捕收劑取代基基因特性與浮選性能的關(guān)系分析

通過前述研究可以看出，取代基種類和數(shù)量對(duì)陽離子捕收劑的捕收能力和浮選選擇性有很大影響，為進(jìn)一步分析取代基對(duì)陽離子捕收劑浮選性能的影響機(jī)制，對(duì)樣本陽離子捕收劑的量子化學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算分析，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出：對(duì)于DDA、MDA、DMDA和DTAC來說，甲基的引入對(duì)極性基總電荷量（約0.91 e）和前線軌道能量（EHOMO和ELUMO）的影響較小，說明甲基的引入對(duì)陽離子捕收劑與礦物表面的靜電吸附作用影響較弱，但甲基的引入對(duì)極性基團(tuán)的橫截面尺寸影響顯著；隨著引入甲基數(shù)目的增加，橫截面尺寸增加，即 DDA（0.019 nm2）＜MDA（0.039 nm2）＜DMDA（0.099 nm2）＜DTAC（0.123 nm2），從而增大了藥劑與礦物表面作用的空間位阻，減弱捕收劑在礦物表面的吸附［14］，導(dǎo)致藥劑的捕收能力減弱，選擇性增強(qiáng)；對(duì)二元胺類捕收劑（NDED、NDPD）來說，含—NH2取代基的引入，對(duì)藥劑前線軌道能量（EHOMO和ELUMO）的影響較小，但顯著增加了極性基團(tuán)的總電荷量（約為1.9 e），說明捕收劑與礦物表面的靜電引力增強(qiáng)，藥劑對(duì)礦物的捕收能力增強(qiáng)，與浮選試驗(yàn)結(jié)果相符；NDED和NDPD的極性基橫截面尺寸分別為0.049 nm2和0.052 nm2，遠(yuǎn)大于DDA的極性基團(tuán)橫截面尺寸（0.019 nm2），因此其浮選選擇性增強(qiáng)；當(dāng)向陽離子捕收劑分子結(jié)構(gòu)中引入含O的取代基后（HEDA、IPDA），其結(jié)構(gòu)中含有N和O兩種活性原子，取代基的引入對(duì)捕收劑極性基團(tuán)的總電荷量和前線軌道能量（EHOMO和ELUMO）的影響較小；但含—OH取代基的引入，會(huì)增加捕收劑中氫鍵供體和受體的數(shù)目，從而增強(qiáng)捕收劑與礦物表面形成氫鍵的能力，所以單礦物的浮選回收率會(huì)出現(xiàn)一定程度的增加。同時(shí)，相關(guān)研究表明，氫鍵吸附具有選擇性，容易與含O原子密度大的表面相互作用［15］，因此含羥基取代基的引入，增加了陽離子捕收劑浮選的選擇性。另一方面，隨著含—OH取代基引入數(shù)目的增多，陽離子捕收劑極性基橫截面尺寸增加，從而增大了藥劑與礦物表面吸附的空間位阻效應(yīng)，提高了藥劑的浮選選擇性。

3 結(jié) 論

（1）隨著陽離子捕收劑親固基團(tuán)中取代基數(shù)量的增加，捕收劑的捕收能力逐漸下降，但其選擇性逐漸升高。

（2）向陽離子捕收劑分子結(jié)構(gòu)中引入含羥基或胺基的官能團(tuán)有利于其對(duì)石英的捕收，但引入含胺基的取代基以后，赤鐵礦回收率也相應(yīng)提高。

（3）通過引入取代基來增加陽離子捕收劑極性基團(tuán)橫截面尺寸，能夠提高陽離子捕收劑浮選選擇性，但容易降低藥劑的捕收能力；而向陽離子捕收劑中引入含—OH的取代基，會(huì)增強(qiáng)藥劑與礦物表面選擇性的氫鍵吸附作用，能夠在提高藥劑捕收能力的同時(shí)增強(qiáng)藥劑的浮選選擇性。

（4）陽離子捕收劑親固基團(tuán)中取代基的種類和數(shù)量均會(huì)對(duì)其捕收能力和選擇性產(chǎn)生影響。在后續(xù)研究中，結(jié)合有機(jī)化學(xué)的相關(guān)知識(shí)來提取取代基的相關(guān)參數(shù)，以定量這種影響規(guī)律，從而明確取代基參數(shù)與陽離子捕收劑浮選性能之間的基因特性，可為構(gòu)建一種基于取代基效應(yīng)的陽離子捕收劑設(shè)計(jì)方法奠定基礎(chǔ)。