董艷萍，趙宏吉，羅金濤，周柏冰，鄭 璞

(綏化學(xué)院 食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江 綏化 152061)

0 引 言

隨著染料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，我國(guó)每年排放的染料廢水也隨之增多，染料廢水易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害。如何降解廢水中的染料成為目前解決水污染的重要問(wèn)題[1]。羅丹明B是一種有機(jī)廢水中難降解的堿性染料，對(duì)含有羅丹明B的廢水進(jìn)行處理具有一定的實(shí)際意義[2-3]。MnO2由于其供氧能力好、氧化還原能力強(qiáng)、相結(jié)構(gòu)多等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各種金屬或金屬氧化物催化劑的載體或促進(jìn)劑，其中，錳氧化物貴金屬或錳氧化物其他金屬氧化物之間的協(xié)同作用有助于提高它們的催化活性。在眾多氧去除羅丹明B廢水的方法中，催化降解法是一種有效的方法，這種方法不僅使催化劑的利用率提高，而且降解效果好、投資成本低，MnO2作為一種常見(jiàn)的催化劑，由于其廉價(jià)、功效高、無(wú)毒、不溶于水，被廣泛應(yīng)用在水處理中[4-7]。因此，采用水熱法制備納米MnO2催化劑。為了提高M(jìn)nO2的催化性能，通過(guò)摻雜鈷對(duì)MnO2進(jìn)行改性，并對(duì)改性前后的MnO2進(jìn)行性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和不同H2O2用量對(duì)改性前后的MnO2的性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸錳(GR，天津市耀華化工廠)；過(guò)硫酸銨(GR，天津市濱?？频嫌邢薰?；乙酸鈷(GR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；羅丹明B(GR，中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站)；過(guò)氧化氫(GR，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司 )。

101-OAB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器廠)；TG18G臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南凱達(dá)科學(xué)儀器制造廠)；TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)；Hitachi S-4800型SEM電鏡(日本日立公司)；D/max-2500型X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司)。

1.2 介孔碳的制備

稱取0.17 g MnSO4和0.46 g (NH4)S2O8溶于40 mL去離子水，磁力攪拌，再加入一定量乙酸鈷，持續(xù)攪拌20 min，然后將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在170 ℃下水熱6 h，自然冷卻到室溫。離心，用二次水和乙醇分別洗滌3次，60 ℃條件下干燥，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 介孔碳吸附分離羅丹明B

量取20 mL 5 mg/L的羅丹明B溶液于燒杯中，依次加入3 mL H2O2和0.005 g 催化劑，反應(yīng)一段時(shí)間，取上清液，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在552 nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算羅丹明B的濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后MnO2的XRD圖

改性前后MnO2的XRD表征見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，A為改性前的MnO2的XRD，出現(xiàn)ε-MnO2的4個(gè)強(qiáng)的特征衍射峰，與ε-MnO2(JCPDS30-0820)相吻合，分別對(duì)應(yīng)(100)、(101)、(102)和(110)晶面，證明該物質(zhì)為ε-MnO2。B為改性后MnO2的XRD，MnO2的晶型由ε-MnO2晶型變成α-MnO2晶型，和與JCPDS 72-1982卡片相一致[8]。

2.2 SEM掃描電鏡圖

將改性前后的MnO2粉末，進(jìn)行掃描電鏡表征見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，改性前的MnO2形貌為球狀，表面由納米片堆砌而成。加Co改性后，形貌發(fā)成了改變，變?yōu)榘魻睢?/p>

圖1 改性前后MnO2的XRD圖Fig.1 XRD pattern of manganesebinoxide before and after modification

圖2 改性前后MnO2的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrograph of manganesebinoxide before and after modification

2.3 最大吸收波長(zhǎng)和標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.3.1 羅丹明B溶液最大吸收波長(zhǎng)的確定

用TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)羅丹明B溶液進(jìn)行最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定，見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，在552 nm處出現(xiàn)了最大吸收峰，因此，測(cè)定羅丹明B溶液的最大吸收波長(zhǎng)選擇552 nm。與文獻(xiàn)[8]所報(bào)道的羅丹明B最大吸收波長(zhǎng)一致。

2.3.2 羅丹明B溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

利用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)552 nm 處分別測(cè)1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L各溶液的吸光度，以濃度為X軸，吸光度為Y軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖4。羅丹明B的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.168 1x+0.021，R2=0.996 4，線性關(guān)系較好。

圖3 羅丹明B的最大吸收波長(zhǎng)Fig.3 Maximum absorption wavelength of Rhodamine B

圖4 羅丹明B的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard curve of Rhodamine B

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化效果的影響Fig.5 Influence of reaction times on catalytic effect

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化效果的影響

不同反應(yīng)時(shí)間MnO2催化H2O2降解羅丹明B的效果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，0～80 min隨著時(shí)間的增加，去除率逐漸增大，在80 min時(shí)催化降解去除率達(dá)到最大值，80 min后去除率基本不變。而且Co∶Mn摩爾比為1∶1的MnO2催化效果最好，反應(yīng)時(shí)間80 min時(shí)，去除率為76%，優(yōu)于其他三者，Co∶Mn摩爾比為0∶1的催化效果最差，去除率為62%。

2.5 H2O2添加量對(duì)催化效果的影響

在不同H2O2添加量實(shí)驗(yàn)中，催化效果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨著H2O2量的增加，催化效果先增加后降低，H2O2為3 mL時(shí)，效果優(yōu)于其他H2O2用量。H2O2加入量在一定范圍內(nèi)增加，能夠產(chǎn)生大量的具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，從而推進(jìn)對(duì)污染物的降解，而H2O2的投加量過(guò)大時(shí)，H2O2會(huì)自行分解，未能參與MnO2的反應(yīng)，效果就會(huì)下降。同時(shí)Co∶Mn摩爾比為1∶1的MnO2催化效果最好，優(yōu)于其他三者，Co∶Mn摩爾比為0∶1的催化效果最差。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)催化效果的影響

分別調(diào)節(jié)催化溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃，催化80 min，催化效果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨著溫度遞增，羅丹明B去除率增加，50 ℃催化效果最好，Co∶Mn摩爾比為1∶1的MnO2催化效果最好，在反應(yīng)40 min去除率為95%，而且催化降解速度也變快，Co∶Mn摩爾比為0∶1的催化效果最差，去除率為82%。溫度的升高能促使H2O2產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而使染料分子更容易去除，速度也更快。

圖6 H2O2添加量對(duì)催化效果的影響Fig.6 Influence of addition amount of H2O2 on catalytic effect

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)催化效果的影響Fig.7 Influence of reaction temperatures on catalytic effect

3 結(jié) 論

以MnSO4和(NH4)S2O8為原料，用水熱法制備MnO2，通過(guò)Co進(jìn)行MnO2改性，并對(duì)各項(xiàng)結(jié)果進(jìn)行表征分析。通過(guò)SEM 表征分析，改性前后MnO2的形貌發(fā)生了改變，改性前的MnO2為片堆積成的球狀，改性后的MnO2為棒狀。改性前的MnO2為ε-MnO2晶型，改性后的為α-MnO2晶型。通過(guò)催化 H2O2降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)得知，改性前后MnO2的催化降解效果發(fā)生改變，改性后的效果比改性前的效果好，摩爾比為1∶1的MnO2催化效果優(yōu)于其他三者，而且速度也快。在室溫條件下，催化劑用量為0.005 g，反應(yīng)80 min時(shí)，改性前的去除率為62%，改性后的去除率為76%。此研究為對(duì)含有羅丹明B的廢水處理具有實(shí)際意義。