梁 卓，馬永俊，宋 佳，葉云成，隋 巖，趙 琦，馬為靜，秦川麗,*

(黑龍江大學 a. 黑龍江省普通高校高效轉化的化工過程與技術重點實驗室；b. 化學化工與材料學院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

由于超級電容器具有高功率密度，長循環(huán)壽命和快速的充放電特性，被看作為21世紀最有希望的能源存儲裝置[1]。碳材料由于價格低廉、高比表面積(>2 000 m2/g)、豐富的孔隙結構和良好的物理化學性能，是目前商業(yè)化超級電容器普遍采用的電極材料[2]。但是，由于碳材料本身的結構，僅依靠雙電層電荷存儲，材料的比電容很難大幅度提高。近年來，大量的研究已經證明通過將異原子引入碳材料中，可以改善碳材料的親水性，賦予其贗電容，進而提高碳材料的電化學性能[3]。然而，有限摻雜量的單一異原子的引入對電化學性能的提高能力是有限的。多種異原子共摻雜可以充分發(fā)揮每種異原子的優(yōu)勢，同時，不同異原子間的協同作用，對超級電容器電化學性能的提高具有顯著的促進作用。

最近，碳納米纖維由于具有3D網狀結構、良好的導電性、機械穩(wěn)定性等獨特的優(yōu)勢受到研究者的青睞。而且碳納米纖維為自撐膜結構，可直接組裝成超級電容器，簡化了制備過程。同時，有效地避免了傳統涂覆法使用的粘結劑導致活性位點的堵塞和大的接觸電阻[4]。通過采用含有功能分子硼酸和磷酸的聚丙烯腈溶液，經過簡單的高壓靜電紡絲和一步碳化/活化工藝制備硼/磷/氮/氧(B/P/N/O)共摻雜碳納米纖維。重點探究了硼酸和磷酸的摻雜比例對電極材料及其超級電容器電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 含硼酸/磷酸的聚丙烯腈前驅液的配制

稱取2.1 g 聚丙烯腈(PAN)纖維(Mw=150 000)，置于100 mL圓底燒瓶中，加入25 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在轉速為200 r/min，溫度為80 ℃下攪拌約1 h直至PAN纖維完全溶解。加入硼酸和磷酸，其中硼酸固定為0.9 g，按照硼酸/磷酸物質的量比為3∶1、2∶1、3∶2、1∶1的比例加入不同質量的磷酸，繼續(xù)攪拌至硼酸和磷酸完全溶解，將溶液倒入燒杯中待用。

1.2 B/P/N/O共摻雜碳納米纖維電極材料的制備

將混有硼酸和磷酸的聚丙烯腈溶液轉移至注射器中，以0.5 mL/h的注射速度進行高壓靜電紡絲，注射器針頭與接收板之間距離為20 cm，外加直流電壓為23 kV，待紡絲完畢后，從接收鋁板上取下聚合物纖維膜。將紡好的聚合物纖維膜置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，在180～240 ℃的溫度下對聚合物纖維膜進行預氧化處理。將完成預氧化的聚合物纖維膜置于管式爐中，在N2氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃并保持2 h進行碳化。自然降溫后，將碳納米纖維用80 ℃的熱水反復洗滌后真空干燥12 h得到B/P/N/O共摻雜的碳納米纖維。將按照硼酸/磷酸摩爾比為3∶1、2∶1、3∶2、1∶1加入硼酸和磷酸制備的碳納米纖維分別命名為BPNOCNF-3∶1、BPNOCNF-2∶1、BPNOCNF-3∶2、BPNOCNF-1∶1。為了比較硼酸和磷酸引入的效果，將純聚丙烯腈溶液按照1.2的工藝制備了不含B和P的碳納米纖維，命名為NOCNF。

1.3 電極的制備和超級電容器的組裝

取大約2 mg的 1 cm×1 cm的B/P/N/O共摻雜的碳納米纖維置于1.5 cm×10 cm的泡沫鎳間，采用雙輥機對其進行壓片，制備工作電極。

取上述制備的兩個工作電極，中間用聚丙烯電池隔膜紙隔開，并用有機玻璃板和聚四氟乙烯螺絲將其進行固定，組裝成對稱型超級電容器。把制備好的超級電容器放置于廣口瓶中，并把6 mol/L的KOH溶液按照負壓吸液的方法浸沒超級電容器，浸泡48 h后，對其進行電化學性能測試。

2 B/P/N/O共摻雜碳納米纖維的結果與討論

2.1 表面形貌分析

B/P/N/O共摻雜的碳納米纖維電極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖見圖1。由圖1可見，碳納米纖維整體呈均勻分布、相互搭接的三維網狀結構，纖維直徑約為300 nm。經過硼酸、磷酸功能分子處理的碳纖維纖維直徑略微變小、表面變得粗糙，這樣可形成較大的比表面積，有利于材料的雙電層電容的提高。

圖1 (a) NOCNF, (b) BPNOCNF-3∶2的SEM圖Fig.1 SEM images of (a) NOCNF, (b) BPNOCNF-3∶2

圖2 不同樣品的X射線衍射分析圖譜Fig.2 XRD patterns of different samples

2.2 X射線衍射分析

制備樣品的X射線衍射(XRD)曲線見圖2。由圖2可見，NOCNF中存在兩個明顯的衍射峰，分別為石墨化碳的002峰和101峰，體現了無定形碳結構中的石墨相程度。通過比較，樣品的002峰的強度隨著加入硼酸和磷酸比例的增加逐漸降低，表明其石墨化程度逐漸降低。同時隨著加入硼酸/磷酸比例的增加，002峰出現明顯的向左偏移，由布拉格公式nλ=2dsinθ計算可知樣品的石墨層間距分別為0.394、0.403、0.406、0.409、0.420 nm。這可能是由于隨著磷酸加量的增加，更多的大體積磷原子引入，導致了石墨層間距的擴大。

2.3 電化學性能分析

為了表征電極材料的電化學性能，對其進行三電極測試，其中待測電極片為工作電極，鉑電極為輔助電極，Hg/HgO電極為參比電極。各個樣品的循環(huán)伏安曲線見圖3(a)，由圖3(a)可見，所有樣品出現明顯的駝峰，表明了贗電容的存在,其中BPNOCNF-3∶2擁有最大的類矩形面積，說明其擁有最大的比電容。BPNOCNF-3∶2在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線見圖3(b)，由圖3(b)可見，即使是在100 mV/s的掃描速率下，其循環(huán)伏安曲線仍然保持良好的類矩形，說明材料擁有良好的倍率性能。

此外，對所有樣品在5 A/g的電流密度下進行恒流充放電測試，測試結果見圖3(c)。整體來看，各樣品充放電曲線都呈非對稱的三角形，這是由于B/P/N/O的引入導致了材料中贗電容的形成。其中，BPNOCNF-3∶2擁有最長的放電時間，說明其具有最大的比電容值。根據材料比電容計算公式[5]，得出其比電容值272 F/g。BPNOCNF-3∶2在不同電流密度下的恒電流充放電曲線見圖3(d)。在1 A/g的電流密度下材料具有299 F/g的比電容值，電流密度增加到30 A/g后比電容值下降到216 F/g，電容保持率為72%。

圖3 不同樣品和BPNOCNF-3∶2電化學性能Fig.3 Electrochemical performances of different samples and BPNOCNF-3∶2

樣品在不同電流密度下的比電容值見圖4。由圖4可見，隨著電流密度的增加，比電容值整體呈現下降的趨勢。其中BPNOCNF-3∶2在各個電流密度下比電容值均高于其它樣品。樣品BPNOCNF-3∶2與已經報道的異原子摻雜碳材料進行對比見圖5[6-13]。由圖5可見，制備的B/P/N/O共摻雜碳納米纖維具有更優(yōu)的比電容。

圖4 不同電流密度下樣品的比電容Fig.4 Specific capacitances of samples at different current densities

圖5 BPNOCNF-3∶2與已報道同類材料的比電容對比Fig.5 Specific capacitance comparisons of BPNOCNF-3∶2 with similar reported materials

圖6 BPNOCNF-3∶2 的XPS譜Fig.6 XPS spectra of BPNOCNF-3∶2

2.4 光電子能譜分析

為了分析BPNOCNF-3∶2樣品電化學性能提高的原因，對BPNOCNF-3∶2樣品進行了光電子能譜(XPS)分析測試，測試結果見圖6。由圖6可見，該材料存在5個特征峰，分別為P 2p(132.4～134.8 eV)、B 1s(190.2～192.2 eV)、C 1s(283.8～288.2 eV)、N 1s(397.8～402.1 eV)和O 1s(530.8～534.3 eV)的特征峰[14-19]。B、P、C、N、O元素含量分別為4.86 at%、0.96 at%、75.16 at%、6.43 at% 和12.59 at%，說明制備的碳材料中含有大量的B/P/N/O異原子，對材料贗電容以及浸潤性的提高具有較大的促進作用。

2.5 超級電容器性能分析

為了進一步考察BPNOCNF-3∶2的電化學性能，將其組裝成對稱型超級電容器(BPNOCNF-3∶2// BPNOCNF-3∶2)(圖7)。由圖7(a)可見，器件的恒流充放電曲線顯示明顯的非線性特征，表明贗電容的存在。根據公式[5]，計算出器件的比電容、能量密度和功率密度，見圖7(b)和圖7(c)。當電流密度從0.3 A/g增到7 A/g(圖7(b))時，BPNOCNF-3∶2// BPNOCNF-3∶2的電容保持率為63%，表明它具有較好的倍率性能。器件的Ragone圖見圖7(c)。在功率密度為150 W/kg時，其能量密度為9.02 Wh/kg，當功率密度達到2 474 W/kg，能量密度依然保持2.84 Wh/kg，由圖7(c)可見，它的性能優(yōu)于一些已經報道的碳基對稱型超級電容器。說明制備的BPNOCNF-3∶2具有良好的電化學性能，有望成為超級電容器的理想電極材料。

圖7 BPNOCNF-3∶2//PNOCNF-3∶2的電化學性能Fig.7 Electrochemical performances of BPNOCNF-3∶2//BPNOCNF-3∶2

3 結 論

通過向聚丙烯腈溶液中引入功能分子磷酸和硼酸制備了B/P/N/O共摻雜的碳納米纖維。經過電化學性能測試表明，向碳材料中引入B/P/N/O后能有效提高材料的比電容值，其中BPNOCNF-3∶2在1 A/g的電流密度擁有最大比電容值299 F/g，同時電流密度增加到30 A/g時，電容保持率為72%。其組裝的對稱型超級電容器的恒流充放電測試結果表明：在150 W/kg的功率密度下，其能量密度為9.02 Wh/kg，當功率密度達到2 474 W/kg時，能量密度依然保持2.84 Wh/kg，性能優(yōu)于一些已經報道的碳基對稱型超級電容器。制備的BPNOCNF-3∶2具有良好的電化學性能，在超級電容器的應用上存在較大的潛力。