陳永亮 唐亞文 陳沛潤(rùn) 張力 劉琪 趙穎 黃茜? 張曉丹

1) (南開(kāi)大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所,天津 300071)

2) (天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300071)

3) (安徽工程大學(xué),蕪湖 241000)

基于鈣鈦礦材料優(yōu)異的光電特性,鈣鈦礦太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率迅速提高.但制約鈣鈦礦太陽(yáng)電池性能的因素依然存在,例如: 界面問(wèn)題、穩(wěn)定性問(wèn)題等.通過(guò)在載流子傳輸層/電極及載流子傳輸層/光吸收層之間引入能帶結(jié)構(gòu)合適的緩沖層,可有效改善界面間的能帶失配、載流子復(fù)合及化學(xué)反應(yīng)等問(wèn)題,進(jìn)而提高鈣鈦礦電池中的電荷分離及收集效率,實(shí)現(xiàn)界面及穩(wěn)定性問(wèn)題的有效改善.本文總結(jié)了當(dāng)前鈣鈦礦太陽(yáng)電池中引入的緩沖層材料,全面分析了不同緩沖層材料鈍化空穴傳輸層/陽(yáng)極、電子傳輸層/陰極、空穴傳輸層/吸收層及電子傳輸層/吸收層間界面的機(jī)理,對(duì)比了不同緩沖層材料對(duì)電池性能的影響,總結(jié)了緩沖層材料在鈣鈦礦電池中的作用,最后指出了鈣鈦礦電池中各界面緩沖層材料的研究趨勢(shì)及發(fā)展方向.

1 引 言

近年來(lái),世界經(jīng)濟(jì)、工業(yè)蓬勃發(fā)展,對(duì)于能源的需求也愈加旺盛.煤炭、石油、天然氣等不可再生能源隨著人類(lèi)的開(kāi)采已經(jīng)越來(lái)越少,作為可再生能源之一的太陽(yáng)能具有清潔、無(wú)污染、可再生等特點(diǎn),正處于蓬勃發(fā)展時(shí)期.其中鈣鈦礦太陽(yáng)電池(perovskite solar cells,PSCs)因其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高、對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響小等優(yōu)勢(shì)[1?3],受到國(guó)內(nèi)外眾多科研工作者的青睞.得益于鈣鈦礦材料具有帶隙可調(diào)、較高的光吸收系數(shù)、長(zhǎng)載流子傳輸距離和高缺陷態(tài)容忍度等優(yōu)良特性[4?7],鈣鈦礦太陽(yáng)電池在短短10年的時(shí)間內(nèi),能量轉(zhuǎn)換效率 (power conversion efficiency,PCE)由 3.8%[8]迅速提升至25.2%[9].而隨著鈣鈦礦材料自身特性的不斷完善,各功能層之間的界面匹配問(wèn)題[10],以及因此而引起的穩(wěn)定性等問(wèn)題[11,12]逐漸凸顯出來(lái).

鈣鈦礦太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)包括鈣鈦礦吸收層(perovskite light absorbing layer)、 電 子 傳 輸 層(electron transport layer,ETL)、 空 穴 傳 輸 層(hole transport layer,HTL)、透明電極 (Indium tin oxide,ITO)、金屬電極 (Au)五部分,如圖1(a)所示.太陽(yáng)光從透明電極方向照射進(jìn)入鈣鈦礦吸收層,吸收層受激產(chǎn)生電子空穴對(duì),并擴(kuò)散至界面處分離形成自由電子和空穴,后經(jīng)電子/空穴傳輸層傳輸至相應(yīng)電極完成收集.常規(guī)的鈣鈦礦太陽(yáng)電池各功能層能級(jí)如圖1(b)所示,電子傳輸路徑為: Perovskite → ETL → ITO,以鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3-xClx為例,其導(dǎo)帶能級(jí)為–3.7 eV,以常用的電子傳輸層材料SnO2為例,其導(dǎo)帶能級(jí)為–4.2 eV,ITO 電極的功函數(shù)為–4.7 eV;空穴傳輸路徑為: Perovskite → HTL → Au,鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3-xClx的價(jià)帶能級(jí)為–5.4 eV,以常用的空穴傳輸層材料Spiro-OMeTAD為例,其價(jià)帶能級(jí)為–5.22 eV,Au 電極的功函數(shù)為–5.1 eV;顯然,在光吸收層/載流子傳輸層、載流子傳輸層/電極之間存在一定的能級(jí)勢(shì)壘,阻礙了電池性能的進(jìn)一步提升.在光吸收層/載流子傳輸層、載流子傳輸層/電極4個(gè)界面之間引入能級(jí)合適的緩沖層,可以降低能級(jí)勢(shì)壘,促進(jìn)能級(jí)匹配,提高載流子抽取效率,同時(shí)還起到鈍化界面缺陷態(tài)、保護(hù)光吸收層、抑制水分子、氧氣對(duì)電池氧化分解的作用,對(duì)同步提高光電轉(zhuǎn)換效率與穩(wěn)定性起到至關(guān)重要的作用[13?45].

圖1 鈣鈦礦太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)圖和能級(jí)圖 (a) 結(jié)構(gòu)圖;(b) 能級(jí)圖Fig.1.Structure and energy band diagram of perovskite solar cell: (a) Structure;(b) Energy band diagram.

在鈣鈦礦太陽(yáng)電池中,根據(jù)緩沖層所處位置不同可分為空穴傳輸層與陽(yáng)極之間的緩沖層、電子傳輸層與陰極之間的緩沖層、空穴傳輸層與吸收層之間的緩沖層、電子傳輸層與吸收層之間的緩沖層四種.為滿(mǎn)足不同的需求,已有多種緩沖層材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)電池中,如 Cu2O[13]、NiO[14,15]、AZO[16]、TiO2[17]、TNGO[18,33]、PCBM[19]和 PEI[20]等.本文就鈣鈦礦太陽(yáng)電池中不同界面之間的緩沖層做了系統(tǒng)的總結(jié)歸納,分析了不同緩沖層材料在電池中發(fā)揮的作用,并展望了其在高效鈣鈦礦太陽(yáng)電池中的應(yīng)用前景.

2 空穴傳輸層與陽(yáng)極之間的緩沖層

空穴傳輸層與陽(yáng)極之間緩沖層的主要作用是阻擋電子向金屬陽(yáng)極方向遷移,減少界面復(fù)合,促進(jìn)空穴傳輸;此外,還可以防止電極離子遷移破壞吸收層,提高電池的穩(wěn)定性.目前,文獻(xiàn)中報(bào)道的應(yīng)用于空穴傳輸層與陽(yáng)極之間的緩沖層有Cu2O[13]、NiO[14,15]、MoOx[21]等,它們的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示.理論分析表明,應(yīng)用于空穴傳輸層與陽(yáng)極之間的緩沖層的價(jià)帶能級(jí)應(yīng)與空穴傳輸層的價(jià)帶接近.常用的空穴傳輸層為Spiro-OMeTAD,其價(jià)帶能級(jí)為–5.22 eV,而 Cu2O、NiO、MoOx三種材料的價(jià)帶均接近–5.22 eV;其中Cu2O的空穴遷移率約 60.5 cm2·V–1·s–1,MoOx約 7.8 cm2·V–1·s–1均遠(yuǎn)高于Spiro-OMeTAD的空穴遷移率1.6×10–4—1.6×10–3cm2·V–1·s–1,且兩者均為金屬氧化物,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,作為緩沖層既有利于空穴傳輸也可提高電池穩(wěn)定性;NiO的空穴遷移率與 Spiro-OMeTAD相近,在促進(jìn)空穴傳輸方面不如Cu2O、MoOx,但它的帶隙寬,導(dǎo)帶能級(jí)高于鈣鈦礦和空穴傳輸層導(dǎo)帶能級(jí),可抑制載流子復(fù)合.

圖2 空穴傳輸層與陽(yáng)極之間的緩沖層能級(jí)圖Fig.2.Energy level diagram of the buffer layer between the hole transport layer and the anode.

2016 年,德國(guó)柏林亥姆霍茲材料與能源中心硅光電研究所的Bernd等采用熱蒸發(fā)法制備了MoOx,并應(yīng)用于鈣鈦礦/硅異質(zhì)結(jié)疊層太陽(yáng)電池中.MoOx作為鈣鈦礦頂電池中的緩沖層,厚度只有 27 nm,在不影響透過(guò)的前提下,可以有效保護(hù)后續(xù)濺射ITO透明電極過(guò)程中對(duì)鈣鈦礦吸收層的破壞,最終獲得了19.9%的疊層電池效率[21].同年,伊朗塔比阿特莫達(dá)勒斯大學(xué)Nejand等[22]采用磁控濺射法制備了均勻致密且完全覆蓋鈣鈦礦吸收層的Cu2O薄膜作為空穴傳輸層,獲得了PCE為8.93%的單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)電池.Cu2O的光電特性引起科研工作者的關(guān)注[23,24],2018年,臺(tái)灣成功大學(xué)Chen等[13]采用離子束濺射法,通過(guò)調(diào)節(jié)O2的引入量來(lái)控制Cu2O/Cu復(fù)合薄膜組分的比例,首次制備了以Cu2O/Cu為緩沖層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池.電池結(jié)構(gòu)為 FTO/TiO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Cu2O/Ag,通過(guò)調(diào)整 O2的引入量,得到了厚度為 20 nm,方塊電阻為 83 kW/sq,空穴遷移率高達(dá) 60.5 cm2·V–1·s–1的 Cu2O/Cu 復(fù)合薄膜緩沖層材料.鈣鈦礦吸收層在受到光照時(shí)吸收光子產(chǎn)生電子空穴對(duì),電子和空穴分別經(jīng)由電子傳輸層TiO2和空穴傳輸層Spiro-OMeTAD被FTO電極和Ag電極所收集.Cu2O/Cu緩沖層具有高達(dá) 60.5 cm2·V–1·s–1的空穴遷移率,遠(yuǎn)高 于Spiro-OMeTAD 的 1.6×10–4—1.6×10–3cm2·V–1·s–1空穴遷移率,因此Cu2O/Cu緩沖層的引入進(jìn)一步減少了空穴的傳輸時(shí)間,降低了光生載流子的非輻射復(fù)合幾率,促進(jìn)了空穴的有效傳輸.與沒(méi)有Cu2O/Cu緩沖層的對(duì)照組電池相比,引入了Cu2O/Cu緩沖層的鈣鈦礦電池的PCE由13.97%顯著提升至17.11%.由于引入的Cu2O/Cu緩沖層為無(wú)機(jī)氧化物,相比于有機(jī)物具有更佳的穩(wěn)定性,減緩了環(huán)境中的水分等對(duì)空穴傳輸層、鈣鈦礦吸收層的破壞,提高了電池的穩(wěn)定性.

2019 年,寧波大學(xué)朱躍進(jìn)課題組[14]為降低鈣鈦礦太陽(yáng)電池的制造成本提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,采用碳作電極制備了無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池.其電池結(jié)構(gòu)為: FTO/TiO2/Perovskite/C,但電池遲滯現(xiàn)象明顯,最高的PCE僅為10.5%.為改善碳電極鈣鈦礦太陽(yáng)電池性能,在碳電極和鈣鈦礦吸收層之間旋涂了一層NiO作為空穴傳輸層和緩沖層,并優(yōu)化了NiO溶液的濃度.以NiO為空穴傳輸層和緩沖層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)為: FTO/TiO2/perovskite/NiO/C,其 中 NiO的 導(dǎo) 帶 底–1.70 eV 高于鈣鈦礦的導(dǎo)帶底–3.93 eV,可有效抑制電子從鈣鈦礦吸收層向碳電極傳輸,減少載流子復(fù)合;NiO的價(jià)帶頂–5.38 eV低于碳電極的價(jià)帶頂–5.0 eV 且與鈣鈦礦的價(jià)帶頂–5.43 eV 接近,在空穴傳輸路徑上,形成了梯度能級(jí),促進(jìn)了載流子抽取,減少了鈣鈦礦/碳電極界面復(fù)合,提高了電池的性能.最終,具有NiO緩沖層的電池PCE明顯高于不含NiO緩沖層的電池,如圖3所示,其中具有NiO緩沖層的電池最高PCE可達(dá)13.6%.但NiO的空穴遷移率較低,進(jìn)一步優(yōu)化時(shí)可考慮通過(guò)摻雜[25]等方法,提高NiO的空穴遷移率,進(jìn)而提升電池性能.

圖3 有無(wú)濃度 25 mg·ml–1NiO 緩沖層的 50 個(gè)單獨(dú)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率分布圖[14]Fig.3.PCE distribution of 50 individual PSCs with and without 25 mg·ml–1 NiO buffer layer[14].

3 電子傳輸層與陰極之間的緩沖層

電子傳輸層與陰極之間的緩沖層一方面可以使電子傳輸路徑上的能級(jí)更加匹配,加快電子抽取和傳輸,鈍化界面缺陷態(tài),減少界面復(fù)合電流；另一方面,還可以起到保護(hù)鈣鈦礦吸收層的作用,進(jìn)而提高電池穩(wěn)定性.目前,文獻(xiàn)中報(bào)道的應(yīng)用于電子傳輸層和陰極之間的緩沖層有AZO[16]、PEI[20]、TPBi[26]和Zr(AC)4[30]等,它們的能帶結(jié)構(gòu)如圖4所示.從能級(jí)來(lái)看,可作為電子傳輸層與陰極之間的緩沖層材料的導(dǎo)帶能級(jí)應(yīng)介于電子傳輸層導(dǎo)帶能級(jí)與陰極功函數(shù)之間,以形成能級(jí)梯度.在倒結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)電池中,以PCBM電子傳輸層為例,緩沖層材料的導(dǎo)帶能級(jí)應(yīng)接近–4.2 eV,AZO、PEI和 Zr(AC)4的導(dǎo)帶能級(jí)均接近–4.2 eV.由于不同的陰極材料功函數(shù)不同,從電池整體能級(jí)匹配分析AZO和PEI對(duì)于以ITO為陰極的鈣鈦礦電池能級(jí)更加匹配,Zr(AC)4緩沖層則適用于以Au為陰極的鈣鈦礦電池;而TPBi作為緩沖層的作用則更傾向于鈍化缺陷,減少漏電流.

2017 年,臺(tái)灣義守大學(xué) Shui Hsiang Su 課題組[26]通 過(guò) 熱 蒸 發(fā) 法 把 TPBi[1,3,5-三 (1-苯 基–1H-苯并咪唑–2-基)苯 ]沉積在 PCBM(苯基 C61-丁酸甲酯)上,制備了結(jié)構(gòu)為Glass/ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PCBM/TPBi/Ag的鈣鈦礦太陽(yáng)電池,并對(duì)TPBi緩沖層厚度進(jìn)行了優(yōu)化。圖5(a)和圖5(b)為不同TPBi緩沖層厚度鈣鈦礦太陽(yáng)電池的I-V和EQE圖,如圖所示,當(dāng)TPBi緩沖層厚度為3 nm時(shí),在350—800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)外量子效率可達(dá)42%.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)TPBi緩沖層厚度小于3 nm時(shí),較薄的緩沖層不能完全覆蓋PCBM界面的缺陷;而較厚的緩沖層則可能導(dǎo)致能級(jí)失配[26].通過(guò)比較引入 TPBi緩沖層后 MAPbI3,MAPbI3/PCBM,MAPbI3/PCBM/TPBi的 表 面形貌及表面粗糙度,發(fā)現(xiàn)插入TPBi使得界面更加平滑,由于TPBi具有較高的電子遷移率且是小分子,可以有效填充PCBM層的針孔,減小漏電流、接觸電阻和載流子復(fù)合幾率[26].當(dāng)引入TPBi緩沖層后,鈣鈦礦電池的 FF、PCE、Jsc、Voc參數(shù)分別由 51.66%、4.65%、10.15 mA/cm2、0.89 V 提升至64.69%、7.81%、13.44 mA/cm2、0.90 V,提高了電池性能.

圖4 電子傳輸層與陰極之間的緩沖層能級(jí)圖Fig.4.Energy level diagram of the buffer layer between the electron transport layer and the cathode.

圖5 不同TPBi緩沖層厚度鈣鈦礦太陽(yáng)電池I-V圖及不同結(jié)構(gòu)電池的 EQE 圖[26] (a) I-V 圖;(b) EQE 曲線Fig.5.I-V diagram of perovskite solar cell with different TPBi buffer layer thickness and different structure cell EQE diagram[26]: (a) I-V diagram;(b) EQE diagram.

2016 年,斯坦福大學(xué) Michael D.McGehee 課題組[16]制備了經(jīng)溶液處理的ZnO納米顆粒,并將其作為緩沖層應(yīng)用于倒結(jié)構(gòu)的半透明鈣鈦礦電池中.ZnO納米顆粒緩沖層避免了后續(xù)濺射ITO電極對(duì)鈣鈦礦吸收層的破壞,但ZnO與ITO功函數(shù)失配,在它們的界面之間存在較大的能級(jí)勢(shì)壘,阻礙了電子的抽取.為了解決這一問(wèn)題,采用了Al摻雜(2 mol%)的ZnO來(lái)消除電子抽取障礙.摻雜Al的ZnO納米粒子，即AZO的功函數(shù)與ITO電極更匹配,更有利于電子抽取.研究表明AZO緩沖層不僅保護(hù)了后續(xù)濺射ITO電極對(duì)鈣鈦礦吸收層的破壞、阻止了室外環(huán)境中水蒸氣、氧氣與鈣鈦礦吸收層發(fā)生分解反應(yīng),還消除了它與ITO電極之間的能級(jí)勢(shì)壘,促進(jìn)了載流子的抽取.最終,獲得了PCE達(dá)12.3%且穩(wěn)定性提高的倒結(jié)構(gòu)半透明鈣鈦礦太陽(yáng)電池[16].

此外,有報(bào)道發(fā)現(xiàn)吸收層離子或元素可以擴(kuò)散到電極材料,尤其是在高溫情況下,這嚴(yán)重影響了電池的性能[27?29],在電極材料和電荷傳輸層之間插入緩沖層可以有效緩解這種情況.2012年,北京交通大學(xué)梁春軍課題組[30]制備了以Zr(Ac)4為緩沖層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池,電池結(jié)構(gòu)為ITO/NiO/Perovskite/PCBM/Zr(Ac)4/Au;其中,Zr(Ac)4緩沖層由旋涂法制備,厚度為2 nm,介于電子傳輸層和金屬陽(yáng)極之間.Zr(Ac)4的價(jià)帶頂達(dá)–8.2 eV,可以有效阻擋空穴,減少電子空穴對(duì)在界面處的復(fù)合.采用AFM(原子力顯微鏡)對(duì)結(jié)構(gòu)Perovskite/PCBM和Perovskite/PCBM/Zr(Ac)4的表面形貌進(jìn)行了測(cè)試分析,如圖6(a)和圖6(b)所示,RMS 由 1.73 nm降低到 1.54 nm,表明 Zr(Ac)4對(duì)PCBM的表面形貌幾乎沒(méi)有影響,相對(duì)平滑的表面有利于載流子的抽取.阻抗譜測(cè)試可知,具有Zr(Ac)4緩沖層的電池并聯(lián)電阻大,漏電流小.Zr(Ac)4緩沖層的加入明顯改善了電池的滯后效應(yīng),具有Zr(Ac)4緩沖層的電池正反掃曲線幾乎重合.應(yīng) 用 XPS對(duì) 結(jié) 構(gòu) Perovskite/PCBM和Perovskite/PCBM/Zr(Ac)4表面 3 nm范圍內(nèi)的I、N、Pb元素含量進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)Perovskite/PCBM表面XPS譜I、N、Pb元素峰值強(qiáng)度遠(yuǎn)高于結(jié)構(gòu)Perovskite/PCBM/Zr(Ac)4表面,如圖6(c)所示,這表明Zr(Ac)4緩沖層可以有效抑制鈣鈦礦中離子、分子向PCBM層及電極材料的遷移,提高電池的穩(wěn)定性.基于以上所述方面的改善,電池的FF和PCE由無(wú)Zr(Ac)4緩沖層時(shí)的70.7%和14.4%提高到有Zr(Ac)4緩沖層時(shí)的79.6% 和 17.1%[30],如圖6(d)所示,電池的性能明顯提升.

圖6 Perovskite/PCBM 和 Perovskite/PCBM/Zr(Ac)4薄膜的 AFM 圖及其表面 I、N、Pb 元素含量的 XPS 圖譜； 有無(wú) Zr(Ac)4緩沖層鈣鈦礦太陽(yáng)電池的最優(yōu)電池 J-V 圖[30] (a) Perovskite/PCBM;(b) Perovskite/PCBM/Zr(Ac)4;(c) XPS 圖譜;(d) J-V 圖Fig.6.AFM diagram of Perovskite/PCBM and Perovskite/PCBM/Zr(Ac)4 films and XPS spectra showing the different amount of I,N and Pb elements on the films surface;the J-V characteristics of the optimized device perovskite solar cell with and without Zr(Ac)4 buffer layer[30]: (a) Perovskite/PCBM;(b) Perovskite/PCBM/Zr(Ac)4;(c) XPS spectra;(d) J-V diagram.

近年來(lái),隨著剛性襯底鈣鈦礦電池效率的顯著提升,科研人員開(kāi)始把研究方向轉(zhuǎn)移到柔性鈣鈦礦電池.柔性太陽(yáng)電池具有重量輕、可穿戴、成本低等優(yōu)勢(shì)[31,32]，發(fā)展?jié)摿薮?但柔性襯底只能承受有限的溫度,為此對(duì)柔性鈣鈦礦電池各層材料及其沉積工藝提出了更高的要求.2019年,北京大學(xué)曲波課題組[20]優(yōu)化了PEI緩沖層濃度(0.1 mg/ml),并采用低溫(小于100 ℃)工藝制備了基于剛性襯底和柔性襯底PCE分別為19.36%和16.81%的鈣鈦礦太陽(yáng)電池.其中鈣鈦礦電池的結(jié)構(gòu)為ITO/PEI/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag.通過(guò)旋涂法把PEI緩沖層旋涂到ITO電極上降低了界面的功函數(shù),使得ITO與SnO2電子傳輸層間的能級(jí)更加匹配.此外,對(duì)于柔性鈣鈦礦電池,自組裝的PEI還可以保護(hù)彎曲時(shí)脆弱的ITO電極.ITO電極和PEI之間的親和力使應(yīng)力分散并減少了ITO上形成的裂縫,提高了電池的穩(wěn)定性.AFM測(cè)試發(fā)現(xiàn),如圖7(a)和圖7(b)所示,旋涂 PEI后RMS 由 2.88 nm 減小至 1.94 nm,表明 PEI在一定程度上可以填充ITO的缺陷,平滑界面.穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光 (PL)光譜顯示,如圖7(c)所示,在波長(zhǎng)770 nm處 ITO/PEI/SnO2/perovskite的 PL強(qiáng)度要小于ITO/SnO2/perovskite的PL強(qiáng)度.入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率圖(IPCE)表明,如圖7(d)所示,具有PEI的電池積分電流值可達(dá)20.88 mA/cm2,高于無(wú)PEI的電池積分電流值18.90 mA/cm2,表明PEI可以有效地提高電荷從鈣鈦礦向ITO電極的傳輸并減小載流子復(fù)合.對(duì)電池的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試,在經(jīng)100次彎曲和在室外環(huán)境中保存80天后,具有PEI緩沖層的電池效率依然可以分別達(dá)到其初始值的85%和90%,明顯優(yōu)于無(wú)PEI緩沖層的電池,表明PEI緩沖層對(duì)提高電池穩(wěn)定性的促進(jìn)作用.

圖7 ITO/SnO2/perovskite與ITO/PEI/SnO2/perovskite的AFM圖、PL圖及有無(wú)PEI緩沖層最優(yōu)電池的入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率圖 (IPCE)[20] (a) ITO/SnO2/perovskite;(b) ITO/PEI/SnO2/perovskite;(c) PL 圖;(d) IPCE 圖Fig.7.The AFM images and the steady state PL spectra of ITO/PEI/SnO2/perovskite and ITO/SnO2/perovskite,and the IPCE spectra of the champion devices with and without PEI buffer layer[20]: (a) ITO/SnO2/perovskite;(b) ITO/PEI/SnO2/perovskite;(c) PL spectra;(d) IPCE spectra.

4 空穴傳輸層與吸收層之間的緩沖層

空穴傳輸層和吸收層之間的緩沖層的主要作用有在空穴傳輸路徑上形成能級(jí)梯度,促進(jìn)空穴傳輸;寬帶隙的緩沖層材料還可以有效抑制電子向陽(yáng)極方向遷移,鈍化界面的缺陷態(tài),減少載流子復(fù)合;抑制金屬離子遷移,保護(hù)鈣鈦礦吸收層.從能級(jí)上看,如圖8所示,較為理想的緩沖層材料的價(jià)帶能級(jí)應(yīng)介于空穴傳輸層價(jià)帶能級(jí)和吸收層價(jià)帶能級(jí)之間.文獻(xiàn)中所報(bào)道的緩沖層材料有GO[18,33](氧化石墨烯)、MoS2QDs:f-RGO[36]復(fù)合材料等.對(duì)于常規(guī)的鈣鈦礦吸收層和空穴傳輸層而言,GO的能級(jí)較為合適,且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定;MoS2QDs的帶隙寬,可抑制吸收層電子向空穴傳輸層的遷移,二維的f-RGO則可以填充MoS2QDs層的缺陷態(tài),減少載流子復(fù)合,兩者構(gòu)成的MoS2QDs:f-RGO復(fù)合雙層緩沖層可有效阻擋電子遷移、減少?gòu)?fù)合電流.

圖8 空穴傳輸層與吸收層之間的緩沖層能級(jí)圖Fig.8.Energy level diagram of the buffer layer between the hole transport layer and the absorption layer.

2016 年,日本京都大學(xué) Kazunari Matsuda 課題組[33]制備了單壁碳納米管(SWNT),其導(dǎo)電性高、穩(wěn)定性?xún)?yōu)異,在波長(zhǎng)550 nm處具有70%的透過(guò)率,并將其作為空穴傳輸層材料制備了鈣鈦礦太陽(yáng)電池.單壁碳納米管(SWNT)的導(dǎo)帶底能級(jí)(約–4.1 eV)低于鈣鈦礦的導(dǎo)帶底能級(jí) (–3.9 eV),在多孔SWNT網(wǎng)絡(luò)中容易產(chǎn)生漏電流及較大的界面載流子復(fù)合,降低短路電流和開(kāi)路電壓.為解決這一問(wèn)題,在SWNT上旋涂了一層帶隙更大的氧化石墨烯(GO)作為緩沖層,GO滲透到SWNT中構(gòu)成了SWNT/GO復(fù)合層,使得能級(jí)更加匹配,有效的阻擋了電子向陽(yáng)極遷移、抑制了陽(yáng)極處的載流子復(fù)合.隨后,又加入了高穩(wěn)定性的 PMMA,并優(yōu)化了PMMA的厚度,PMMA進(jìn)一步抑制了載流子復(fù)合,而且還阻擋了水分、氧氣對(duì)鈣鈦礦吸收層的破壞,提高了電池的穩(wěn)定性.SWNT作為空穴傳輸層,有效地將載流子抽取、傳輸至陽(yáng)極,GO則阻擋了電子向陽(yáng)極材料的遷移,抑制了界面復(fù)合,PMMA進(jìn)一步提高了電池的穩(wěn)定性.最終,得到了PCE13.3%且穩(wěn)定性提高的鈣鈦礦太陽(yáng)電池[33],優(yōu)化的電池J-V及重要參數(shù)如圖9所示.2017年,希臘帕特雷大學(xué)Panagiotis Lianos課題組[18]為了降低鈣鈦礦太陽(yáng)電池的制造成本,采用可溶性銅酞菁(CuPc)作空穴傳輸層以取代造價(jià)昂貴的Spiro-OMeTAD,但制備的電池性能遠(yuǎn)不及以 Spiro-OMeTAD作空穴傳輸層的電池.于是,在鈣鈦礦吸收層和空穴傳輸層之間加入氧化石墨烯(GO)緩沖層來(lái)提高電池性能.制備的電池結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/Perovskite/GO/CuPc/Au,GO 的 導(dǎo)帶能級(jí)(–3.3 eV)要高于鈣鈦礦吸收層的導(dǎo)帶能級(jí)(–3.7 eV),插入GO緩沖層可以抑制電子向空穴 傳 輸 層 的 遷 移 ,減 少 界 面 復(fù) 合.此 外,由 于CuPc在氯苯中的溶解度較低[34],直接在鈣鈦礦吸收層沉積CuPc空穴傳輸層會(huì)使CuPc分子發(fā)生團(tuán)聚,晶界間產(chǎn)生針孔,Au原子則會(huì)通過(guò)這些針孔與鈣鈦礦發(fā)生反應(yīng),降低電池的穩(wěn)定性.GO緩沖層的引入可以使CuPc更好的成膜[35],抑制針孔的產(chǎn)生,減少載流子傳輸時(shí)的漏電流,且GO的疏水性還能阻擋水分子對(duì)鈣鈦礦的分解作用.圖10中1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)曲線分別表示結(jié)構(gòu)Glass/Perovskite,Glass/CuPc/Perovskite,Glass/CuPc/Al2O3/Perovskite和Glass/CuPc/GO/Perovskite結(jié)構(gòu)的PL譜.結(jié)果表明，插入GO緩沖層后,PL譜強(qiáng)度顯著降低,進(jìn)一步證明GO的引入可以加快載流子抽取,抑制載流子復(fù)合.最終,得到了 PCE達(dá) 14.4%的鈣鈦礦太陽(yáng)電池,而以Spiro-OMeTAD作空穴傳輸層的對(duì)照組電池效率只有12.5%,有利于提高電池性能降低制造成本.2018 年,意大利羅馬大學(xué) Aldo Di Carlo 課題組[36]采用二硫化鉬量子點(diǎn)和還原氧化石墨烯復(fù)合雙層(MoS2QDs:f-RGO)作為緩沖層,制備了鈣鈦礦太陽(yáng)電池.其電池結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/PVK/MoS2QDs:f-RGO/Spiro-OMeTAD/Au,基于量子限域效應(yīng),把MoS2量子點(diǎn)的導(dǎo)帶最低能級(jí)提高到鈣鈦礦導(dǎo)帶最高能級(jí)之上,有效抑制了電子向空穴傳輸層和金屬陽(yáng)極的遷移.且二維f-RGO可以填充MoS2QDs薄膜的針孔,減少界面缺陷.最終,獲得了PCE高達(dá)20.12%的鈣鈦礦太陽(yáng)電池.

圖9 優(yōu)化的GO作緩沖層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池J-V及重要參數(shù)圖[33]Fig.9.The J-V characteristics of the optimized device and important parameter table of perovskite solar cell with GO buffer layer[33].

圖10 1: Glass/Perovskite;2: Glass/CuPc/Perovskite;3:Glass/CuPc/Al2O3/Perovskite;4 :Glass/CuPc/GO/Perovskite結(jié)構(gòu)的PL圖[18]Fig.10.The luminescence spectra of structure of 1:Glass/Perovskite,2: Glass/CuPc/Perovskite,3: Glass/CuPc/Al2O3/Perovskite and 4: Glass/CuPc/GO/Perovskite[18].

5 電子傳輸層與吸收層之間的緩沖層

電子傳輸層和吸收層之間的緩沖層的主要作用是在電子傳輸路徑上形成能級(jí)梯度,促進(jìn)電子傳輸;抑制金屬離子遷移,保護(hù)鈣鈦礦吸收層.從能級(jí)上看,如圖11所示,較為理想的緩沖層材料的導(dǎo)帶能級(jí)應(yīng)介于電子傳輸層導(dǎo)帶能級(jí)和吸收層導(dǎo)帶能級(jí)之間.文獻(xiàn)中所報(bào)道的緩沖層材料有TiO2[17]、PCBM[41]、C60-SAM[45]等,對(duì)于常規(guī)的鈣鈦礦吸收層和電子傳輸層而言,PCBM、C60-SAM的能級(jí)較為合適.PCBM的電子遷移率高達(dá)4.7 ×103cm2·V–1·s–1,可加快電子傳輸;C60-SAM 作為緩沖層除使能級(jí)匹配之外,還可以鈍化鈣鈦礦的缺陷態(tài),減少載流子復(fù)合;TiO2作為緩沖層的主要作用在于防止ZnO電子傳輸層與鈣鈦礦吸收層直接接觸,避免發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng),進(jìn)而提高電池穩(wěn)定性.

圖11 電子傳輸層與吸收層之間的緩沖層能級(jí)圖Fig.11.Energy level diagram of the buffer layer between the electron transport layer and the absorption layer.

雖然在短短數(shù)年的時(shí)間內(nèi),鈣鈦礦電池的效率突飛猛進(jìn),但電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[37?40]依然限制了其性能的提升和商業(yè)化的應(yīng)用.2018年,希臘塞浦路斯理工大學(xué) Stelios A.Choulis課題組[41]制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC[70]BM/AZO/Al的鈣鈦礦太陽(yáng)電池.為研究其長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性,采用厚度分別為 70 nm和 200 nm的PCBM作緩沖層,對(duì)相應(yīng)的電池封裝后,進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試.圖12為在85 ℃下使用兩種不同厚 度 的 PCBM緩 沖 層 加 熱 168 h,基 于CH3NH3PbI3吸收層電池歸一化的Voc、Jsc、FF和PCE.由圖可知,薄的緩沖層電池各項(xiàng)參數(shù)在24 h 后明顯降低,在 72 h 時(shí)電池各項(xiàng)參數(shù)趨于穩(wěn)定,但電池的效率降低至原來(lái)的20%以下.而厚的緩沖層電池,在168 h后依然保持和原來(lái)相同的效率.較厚的緩沖層可以有效隔離CH3NH3PbI3和Al電極,防止鹵素離子,例如 Cl–、I–,遷移到 Al電極,發(fā)生化學(xué)反應(yīng),降低器件穩(wěn)定性.雖然厚的緩沖層更有利于電池的長(zhǎng)期保存,但較厚的緩沖層限制了材料的導(dǎo)電性,降低了電池的填充因子(FF),導(dǎo)致電池效率低下.為了減小穩(wěn)定性-功率轉(zhuǎn)換效率的差距,采用更加穩(wěn)定的 CH3NH3PbI3–xClx分子結(jié)構(gòu),以及厚的緩沖層,實(shí)現(xiàn)了無(wú)滯后、在60 ℃手套箱環(huán)境中內(nèi)1000 h保持電池效率降低小于10%的高穩(wěn)定電池.

圖12 在85 ℃下,對(duì)兩種不同厚度的PCBM緩沖層加熱168小時(shí)后,獲得的基于CH3NH3PbI3吸收層鈣鈦礦太陽(yáng)電池歸一化的 Voc,Jsc,FF 和 PCE[41]Fig.12.After heating 168 hours of two different thicknesses of PCBM buffer at 85 ℃,obtained a normalized Voc,Jsc,FF and PCE based on CH3NH3PbI3 absorber layer perovskite solar cells[41].

2018 年,蘇州大學(xué)李艷青課題組[17]在低溫條件下制備了高效的剛性鈣鈦礦太陽(yáng)電池和柔性鈣鈦礦電池.制備的剛性鈣鈦礦太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)為Glass/ITO/ZnO/TiO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag.其中,ZnO 為電子傳輸層;由于ZnO表面具有羥基,會(huì)和鈣鈦礦層發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)而導(dǎo)致鈣鈦礦分解[42?44],采用低溫原子層沉積(ALD)法制備了一層很薄的TiO2作為緩沖層,并優(yōu)化了緩沖層的厚度.優(yōu)化之后的TiO2緩沖層厚度只有2.8 nm,對(duì)于光的透過(guò)沒(méi)有影響.圖13(a)為 ITO/ZnO/TiO2(xcycle)/鈣 鈦 礦 (1 cycle≈0.047 nm)的 XRD 圖,由圖13(a)可以明顯的看出,隨著TiO2緩沖層厚度的增加,PbI2相的峰值強(qiáng)度越來(lái)越低,當(dāng)TiO2緩沖層厚度為2.8 nm時(shí),PbI2相完全消失,這表明TiO2緩沖層有效的鈍化了ZnO,抑制了它與鈣鈦礦層的反應(yīng).圖13(b)為ITO/ZnO/TiO2(xcycle)/鈣 鈦 礦 的 PL 圖 ,當(dāng)TiO2緩沖層厚度為 2.8 nm 即 60 cycle時(shí),PL 強(qiáng)度最低,表明TiO2緩沖層還可以加快電子空穴對(duì)的解離,減小界面復(fù)合.綜上,TiO2緩沖層的引入鈍化了ZnO表面,提高了鈣鈦礦的化學(xué)穩(wěn)定性,并促進(jìn)了鈣鈦礦更好的成膜,減少了界面復(fù)合和漏電流.最終,獲得了PCE為18.26%的剛性鈣鈦礦電池和17.11%柔性鈣鈦礦電池.同年,河南大學(xué)劉向陽(yáng)課題組[45]制備了采用C60自集成單層(C60-SAM)作緩沖層的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池,電池結(jié)構(gòu)為 PET/Ag NWs/SnO2/C60-SAM/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au.C60-SAM 不僅鈍化了鈣鈦礦層的缺陷態(tài),而且根據(jù)UPS能級(jí)測(cè)試,發(fā)現(xiàn)插入C60-SAM緩沖層后,能級(jí)更加適配,促進(jìn)了電子傳輸.插入 C60-SAM緩沖層前后,鈣鈦礦層的PL和TRPL譜,分別如圖14(a)和圖14(b)所示.由圖14(a)和圖14(b)可知,插入C60-SAM緩沖層后PL強(qiáng)度明顯降低,載流子壽命明顯縮短,這進(jìn)一步證明插入C60-SAM緩沖層可以促進(jìn)電子傳輸,減少?gòu)?fù)合電流,提高光生載流子的抽取.與不含C60-SAM緩沖層的電池相比,有C60-SAM緩沖層的電池性能更加優(yōu)異,電池效率高出3%.

圖13 ITO/ZnO/TiO2(x cycle)/鈣 鈦 礦 結(jié) 構(gòu) 的 XRD 圖(a)和PL圖(b)[17]Fig.13.XRD patterns (a) and PL spectra (b) of perovskite films on Glass/ITO/ZnO/TiO2 (x cycles) substrates with various x values[17].

圖14 PET/SnO2/Perovskite 和 PET/SnO2/C60-SAM/Perovskite結(jié)構(gòu)的PL圖譜(a)和 TRPL圖譜(b)[45]Fig.14.Steady-state photoluminescence spectra and photoluminescence decay of perovskite films with and without C60-SAM[45]: (a) PL spectra;(b) TRPL spectra.

6 總結(jié)與展望

鈣鈦礦太陽(yáng)電池經(jīng)過(guò)近10年的發(fā)展,電池的性能獲得了顯著的提升,而限制鈣鈦礦太陽(yáng)電池性能進(jìn)一步提升的界面問(wèn)題、穩(wěn)定性問(wèn)題亟需解決.本文總結(jié)了鈣鈦礦電池中應(yīng)用的緩沖層,分析了緩沖層提高電池性能的原因.總體來(lái)說(shuō),鈣鈦礦電池中的緩沖層可以實(shí)現(xiàn)能級(jí)匹配、鈍化界面缺陷、促進(jìn)載流子傳輸,減少?gòu)?fù)合電流,從而提高電池的PCE;此外,緩沖層還能抑制甚至阻止電極材料與吸收層發(fā)生化學(xué)反應(yīng),阻擋環(huán)境中的水分子、氧氣等物質(zhì)對(duì)吸收層的破壞,提高電池的穩(wěn)定性.由于緩沖層材料制備工藝簡(jiǎn)單、應(yīng)用結(jié)構(gòu)靈活等特點(diǎn),更可廣泛應(yīng)用于剛性及柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池中,對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池性能及穩(wěn)定性的提升具有至關(guān)重要的作用.

為了進(jìn)一步提高鈣鈦礦電池的性能與穩(wěn)定性,促進(jìn)鈣鈦礦電池的商業(yè)化發(fā)展,未來(lái)其中緩沖層的研究應(yīng)注意以下幾個(gè)方面: 1) 緩沖層材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,光電特性?xún)?yōu)異;2) 通過(guò)摻雜等方法改善緩沖層材料的光電特性;3) 通過(guò)組建復(fù)合緩沖層實(shí)現(xiàn)界面鈍化和能級(jí)匹配.