吳海妍 唐建新 李艷青2)?

1) (蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院,江蘇省碳基功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘇州 215123)

2) (華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,教育部納米光電與先進(jìn)儀器工程研究中心,上海 200241)

鈣鈦礦材料由于具備帶隙易調(diào)、光致發(fā)光量子產(chǎn)率高、色純度高、載流子遷移率高、可低溫溶液加工、電荷傳輸性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),在照明顯示領(lǐng)域大放異彩.近年來(lái),通過(guò)控制化學(xué)計(jì)量比、尺寸工程和鈍化缺陷等多種策略對(duì)鈣鈦礦微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,極大地提高了鈣鈦礦發(fā)光二極管(perovskite light emitting diodes,PeLEDs)的性能.目前,除藍(lán)光外,綠光、紅光、近紅外PeLEDs的外量子效率(EQE)均已超過(guò)20%.造成藍(lán)光器件性能停滯不前的主要原因是藍(lán)光鈣鈦礦薄膜較差的覆蓋率以及光譜不穩(wěn)定.為提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量及器件性能,本文在準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料PEAxCsPbBr3–yCly的基礎(chǔ)上,通過(guò)引入雙添加劑聚乙二醇(PEG)和溴化鉀(KBr),鈍化薄膜表面缺陷態(tài),減小晶粒尺寸,抑制離子遷移與非輻射復(fù)合損耗,進(jìn)而提升藍(lán)光鈣鈦礦器件的效率及光譜穩(wěn)定性.最終在 488 nm 處獲得最大亮度為 1049 cd·m–2,電流效率為 5.68 cd·A–1,外量子效率為4.6%的藍(lán)光PeLEDs.相比于不含添加劑的器件,效率提升了近3倍,且具有良好的光譜穩(wěn)定性和工作壽命.

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦材料作為一種新型發(fā)光材料,具有半峰寬窄 (FWHM=20 nm)、帶隙可調(diào)(380—1000 nm)、色純度高、光致發(fā)光量子產(chǎn)率高(photoluminescence quantum yield,PLQY)、電荷傳輸性能優(yōu)良、材料成本低等優(yōu)點(diǎn),在各種光電子領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[1?5],例如鈣鈦礦激光器 (perovskite lasers)[6,7]、 鈣 鈦 礦 發(fā) 光 二 極 管(perovskite light emitting diodes,PeLEDs)[8?10]、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池 (perovskite solar cells,PSCs)[11,12]等.2014 年,Tan 等[13]通過(guò)調(diào)控鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的鹵化物組分,成功制備出在室溫條件下工作的近紅外器件與綠光器件,外量子效率(external quantum efficiency,EQE)分別達(dá)到了 0.76% 與0.1%.PeLEDs的首次出現(xiàn)引發(fā)了科研人員對(duì)鈣鈦礦發(fā)光器件的研究熱潮,研究人員通過(guò)調(diào)控鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的化學(xué)計(jì)量數(shù)[14,15]、鈍化薄膜表面缺陷[16,17]和尺寸工程[18,19]等多種策略,大幅提高了PeLEDs的光電性能,綠光、紅光、近紅外PeLEDs的EQE均已超過(guò)20%[10,20,21],接近有機(jī)發(fā)光二極管 (organic light emitting diodes,OLEDs)的水平.藍(lán)光PeLEDs的EQE也達(dá)到了10%左右[22,23],與其他顏色相比,效率仍然較低,阻礙了鈣鈦礦在全彩顯示和固態(tài)照明的實(shí)際應(yīng)用.

藍(lán)光PeLEDs性能不佳可歸因于較差的薄膜表面覆蓋率、晶界自身的缺陷引起的漏電流較大、非輻射復(fù)合較強(qiáng)等.早在 2015 年,Kumawat等[24]通過(guò)調(diào)節(jié)溴/氯元素比例,首次制備出基于MAPbBr1.08Cl1.92的三維藍(lán)光 PeLEDs,器件亮度 及 EQE 分 別 為 1.7 cd·m–2,0.0003%,對(duì)器 件性能影響最大的因素是較差的薄膜質(zhì)量.在此基礎(chǔ)上,Kim等[25]通過(guò)混合A位離子(Cs+,MA+,FA+)進(jìn)一步提高器件的電學(xué)性能,電致發(fā)光(electroluminescence,EL)峰位于 475 nm,對(duì)應(yīng)的亮度和 EQE 分別達(dá)到 3567 cd·m–2,1.7%.由于三維鈣鈦礦薄膜質(zhì)量差,研究人員在藍(lán)光鈣鈦礦前驅(qū)體中引入長(zhǎng)鏈有機(jī)胺陽(yáng)離子形成準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)(quasi-two-dimensional,Quasi-2D),如 乙 基 胺 鹽(EA+)、丁基胺鹽 (BA+)、苯乙基胺鹽 (PEA+)、苯乙基胺鹽(PBA+)、2-苯氧基乙胺(POEA)[18,19,26?28].鈣鈦礦材料由塊狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu),成膜質(zhì)量明顯提高,薄膜粗糙度大幅降低.由于激子結(jié)合能的增大和載流子的集中,更高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率得以實(shí)現(xiàn).但由于器件內(nèi)部能量傳遞效率低,器件可能會(huì)出現(xiàn)多個(gè)EL發(fā)光峰,且在三維鈣鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)二維鈣鈦礦的過(guò)程中,由于晶粒尺寸的減小可能會(huì)在表面或晶界處引入更多缺陷.此外,基于CsPbBr3–yCly的準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料中混合鹵化物鈣鈦礦固有的相位不穩(wěn)定性,工作時(shí)發(fā)光光譜會(huì)隨電壓的增加而紅移,阻礙了藍(lán)光PeLEDs的實(shí)際應(yīng)用[18,27?29].已有文獻(xiàn)報(bào)道,引入堿金屬離子 (如Rb+)或稀有金屬離子(如Y3+)可以抑制鹵素遷移,器件運(yùn)行過(guò)程中展現(xiàn)了較好的光譜穩(wěn)定性[23,30].在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入合適的添加劑,可以改善薄膜的均勻性及晶粒的覆蓋范圍,這些小晶粒能夠在空間上產(chǎn)生激子擴(kuò)散或降低晶界處的缺陷密度,從而抑制光致發(fā)光猝滅,避免了界面和鈣鈦礦薄膜中因離子缺陷(如鹵化物空位)增加的非輻射復(fù)合損失,器件的光電性能得到提高.

本文以準(zhǔn)二維鈣鈦礦PEAxCsPbBr3–yCly為基準(zhǔn)溶液,加入添加劑聚乙二醇(PEG)和溴化鉀(KBr).路易斯堿PEG可以補(bǔ)償部分電荷,鈍化鈣鈦礦薄膜中的缺陷[16].無(wú)機(jī)金屬溴化物KBr可調(diào)控鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程,K+對(duì)鈣鈦礦的生長(zhǎng)有促進(jìn)作用,有助于形成光滑致密且尺寸更小的鈣鈦礦薄膜,消除界面缺陷,抑制離子遷移,從而使器件工作時(shí)光譜穩(wěn)定性得到提高[31,32].在PEGKBr的協(xié)同作用下,藍(lán)光PeLEDs表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能,半峰寬窄 (FWHM=20 nm),色純度高 (色坐標(biāo)為 (0.0747,0.2570)),在波長(zhǎng) 488 nm 處最 大 亮 度 為 1049 cd·m–2,最 大 電 流 效 率 為5.68 cd·A–1,峰值 EQE 達(dá)到 4.6%,且外加電壓下光譜穩(wěn)定性良好.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

將 摩 爾 比 為 2.6∶1∶1 的 溴 化 銫 (CsBr為0.2 mmol·mL–1,TCI公司,純度 99.0%)、溴化鉛(PbBr2,TCI公司,純度 99.0%)、氯化鉛 (PbCl2,西安寶萊特光電科技有限公司,純度99.99%)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt%的苯乙基溴化銨(PEABr,博潤(rùn)新材料公司,純度99.5%)溶于二甲基亞砜(DMSO,Alfa Aesar公司,純度 99.9%)中,制備成藍(lán)光鈣鈦礦前驅(qū)體溶液.

為了優(yōu)化鈣鈦礦成膜質(zhì)量,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3 wt%的聚乙二醇 (PEG,MACKLIN 公司,平均 Mv 為600000)加入至鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中.

為了改善發(fā)光光譜在外加電壓下的紅移現(xiàn)象,在溶液中加入濃度為 2 mg·ml–1的溴化鉀 (KBr,Aladdin公司,純度99.5%).所有制備的前驅(qū)體溶液在40 ℃下攪拌數(shù)小時(shí),靜置備用.以上實(shí)驗(yàn)材料均直接購(gòu)買使用,沒(méi)有進(jìn)一步處理及提純.制備流程如圖1所示.

圖1 基于 PEAxCsPbBr3–yCly + PEG + KBr鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的合成路線Fig.1.Synthesis of PEAxCsPbBr3–yCly + PEG + KBr based perovskite precursor solution.

2.2 器件制備

將氧化銦錫 (indium tin oxide,ITO)玻璃基片用丙酮、乙醇、異丙醇溶劑分別超聲清洗15 min,放入 110 ℃ 烘箱中烘干殘留溶劑,30 min后取出備用.在薄膜沉積之前,干燥的ITO玻璃基板用紫外線臭氧處理20 min,以增強(qiáng)表面親水性.過(guò)濾后的聚(3,4-乙基二氧噻吩): 聚(苯乙烯磺酸鹽) (PEDOT:PSS,Clevios Al 4083)旋涂在 ITO玻璃基板上,轉(zhuǎn)速為 4000 rpm,旋涂好后的基片在150 ℃的加熱臺(tái)處退火15 min,以除去殘留的水分.退火后,樣品轉(zhuǎn)移至充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?三種鈣鈦礦前驅(qū)體溶液過(guò)濾后,旋涂在PEDOT:PSS 基底上,轉(zhuǎn)速設(shè)定為 3000 rpm,時(shí)間為 60 s,隨即放至 70 ℃ 的加熱臺(tái)處退火 8 min.將樣品轉(zhuǎn)移至有機(jī)熱蒸發(fā)儀中(Trovato,基準(zhǔn)壓力 <3×10–7Torr (1 Torr ≈ 133.322 Pa),依次蒸鍍電子傳輸層 2,2′,2″-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi,Nichem 公 司 ,純 度99.0%)、電子注入層氟化鋰 (LiF,MACKLIN公司,純度 99.99%)和 Al電極,厚度分別為 50,1 和100 nm.蒸鍍后對(duì)PeLEDs器件進(jìn)行簡(jiǎn)易封裝并測(cè)試其電學(xué)性能,測(cè)定PeLEDs的有效面積為10 mm2.

2.3 測(cè)試與表征

鈣鈦礦薄膜的表面微觀形貌利用掃描電子顯微鏡 (SEM,Zeiss Supra 55)進(jìn)行表征.薄膜物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)使用X 射線衍射分析儀(XRD,PANalytical X’Pert Pro)進(jìn)行分析,以 Cu Ka 作為射線源 (l=0.154 nm).用熒光光譜儀 (PL,Horiba Jobin Yvon)測(cè)定了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜,瞬態(tài)光致發(fā)光光譜使用Quantaurus-Tau熒光壽命光譜儀 (C11367-32,Hamamatsu Photonics)測(cè)量,激發(fā)波長(zhǎng)均為373 nm.

鈣鈦礦發(fā)光器件的電流密度-電壓-亮度(J-VL)特性曲線和電致發(fā)光(EL)光譜均由程控電源(Keithley model 2400)與光譜光度計(jì)(PhotoResearch PR670)測(cè)定.EQE值是通過(guò)積分球(Hamamatsu Photonics K.K.C9920-12)測(cè)量光通量得到的.采用64通道ZJLS-4型老化測(cè)試系統(tǒng),在恒流模式下測(cè)試器件壽命.以上測(cè)試與表征均在空氣環(huán)境中完成.

3 結(jié)果與表征

3.1 薄膜形貌

圖2為PEAxCsPbBr3-yCly鈣鈦礦溶液中加入不同添加劑的表面微觀形貌圖,圖3為含有不同添加劑的鈣鈦礦晶粒尺寸分布柱狀圖.不添加任何添加劑的PEAxCsPbBr3-yCly鈣鈦礦薄膜表面覆蓋不完整,顆粒尺寸較大(平均晶粒尺寸為38.47 nm),低的薄膜覆蓋率將會(huì)導(dǎo)致器件漏電流較大,限制了器件性能(圖2(a)和圖3(a)).作為對(duì)比,純PEG的加入可以抑制快速生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶粒,降低晶粒尺寸(平均晶粒尺寸減小至24.09 nm),同時(shí)由于聚合物添加劑自身較好的溶液可加工性,薄膜表面粗糙度顯著降低,覆蓋率大幅度提高,提高薄膜的覆蓋度與均勻性可有效減少非輻射復(fù)合造成的電流損失(圖2(b)和圖3(b))[33].純KBr的加入可以使晶粒尺寸變得更小(平均晶粒尺寸為20.50 nm),研究表明小晶粒可以在空間上限制激子擴(kuò)散長(zhǎng)度,增大激子輻射復(fù)合的可能性[34].同時(shí)KBr可以減緩結(jié)晶過(guò)程,使鈣鈦礦結(jié)晶更加完美[31](圖2(c)和圖3(c)).PEAxCsPbBr3–yCly+ PEG + KBr 鈣鈦礦薄膜表面均一平整,覆蓋度最高,晶粒尺寸最均勻,平均粒徑僅為 17.53 nm(圖2(d)和圖3(d)).

圖2 含有不同添加劑的 PEAxCsPbBr3-yCly 鈣鈦礦薄膜SEM 圖像,標(biāo)尺為 200 nmFig.2.SEM images of PEAxCsPbBr3-yCly perovskite films with different additives,the scale bar is 200 nm.

3.2 光學(xué)性能

圖4為三個(gè)樣品ITO/PEDOT:PSS/PEAxCsPb Br3–yCly,ITO/PEDOT:PSS/PEAxCsPbBr3–yCly+ PEG,ITO/PEDOT:PSS/PEAxCsPbBr3–yCly+PEG+KBr的 X 射線衍射圖譜 (XRD).在 15.1°,21.5°,30.3°,35.3°處的特征峰分別對(duì)應(yīng) (100),(110),(200),(210)晶面,加入不同添加劑的鈣鈦礦薄膜晶體結(jié)構(gòu)以正交晶相(Pnma)為主,與之前的報(bào)道一致[35].三種鈣鈦礦薄膜XRD峰位幾乎相同,說(shuō)明添加少量的PEG或KBr對(duì)鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)并無(wú)明顯影響.

圖3 含有不同添加劑的PEAxCsPbBr3-yCly鈣鈦礦晶粒尺寸分布柱狀圖Fig.3.Histograms of grain size distributions of PEAxCsPbBr3-yCly perovskite films with different additives.

圖4 含有不同添加劑的 PEAxCsPbBr3-yCly 鈣鈦礦薄膜在PEDOT:PSS上的XRD圖譜Fig.4.XRD patterns of various PEAxCsPbBr3-yCly perovskite films with different additives on PEDOT:PSS.

圖5為上述三種薄膜在石英基底上的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜 (steady state photoluminescence spectroscopy)和時(shí)間分辨光致發(fā)光衰減曲線(timeresolved photoluminescence decay curves),激發(fā)波長(zhǎng)均為 373 nm.圖5(a) 所示,純 PEAxCsPbBr3–yCly鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光峰為484 nm,含有兩種添加劑的鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光峰與標(biāo)件相比均出現(xiàn)微量紅移,為 486 nm,PEG 的存在可能在一定程度上抑制了PEABr形成準(zhǔn)二維鈣鈦礦的過(guò)程.如圖5(b)所示,在激發(fā)波長(zhǎng)為373 nm時(shí),未含添加劑的薄膜PLQY為1.37%,含有PEG的薄膜PLQY為 4.71%,含有 PEG與 KBr的薄膜 PLQY為18.9%.鈣鈦礦薄膜獲得更高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率,有利于載流子的輻射復(fù)合發(fā)光.如圖5(c)所示,標(biāo)件鈣鈦礦薄膜PL壽命較短,發(fā)光猝滅現(xiàn)象嚴(yán)重.PEG和KBr的共同存在可以延長(zhǎng)PL壽命,呈現(xiàn)出較長(zhǎng)的PL衰減曲線.密度泛函理論表明鈣鈦礦薄膜中存在的鹵素空位會(huì)在帶隙內(nèi)產(chǎn)生缺陷,可能成為非輻射復(fù)合中心,不利于制備高效的鈣鈦礦發(fā)光器件[36].而在鈣鈦礦中引入合適的添加劑可以鈍化鈣鈦礦薄膜處缺陷,抑制薄膜中鹵素空位的形成,從而降低非輻射復(fù)合概率[16,17].關(guān)于界面缺陷鈍化有待進(jìn)一步深入研究,探究其物理機(jī)理.

3.3 電學(xué)性能

圖6(a)為基于PEAxCsPbBr3-yCly鈣鈦礦薄膜的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖,器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/鈣鈦礦/TPBi/LiF/Al,其中鈣鈦礦層分別為 PEAxCsPbBr3–yCly,PEAxCsPbBr3–yCly+ PEG,PEAxCsPbBr3–yCly+PEG+KBr.圖6(b)為整體器件的SEM截面圖,從下至上依次為玻璃,陽(yáng)極ITO,空穴傳輸層PEDOT:PSS,鈣鈦礦發(fā)光層,電子傳輸層 TPBi,電子注入層 LiF,陰極 Al.

圖5 含有不同添加劑的 PEAxCsPbBr3–yCly 鈣鈦礦薄膜的光學(xué)性能表征 (a) PL 光譜;(b) PLQY;(c)TRPL 曲線Fig.5.Optical characterization of PEAxCsPbBr3–yCly perovskite films with different additives: (a) PL spectroscopy;(b) PLQY;(b) TRPL decay curves.

圖6 (a) PeLEDs 的器件結(jié)構(gòu)示意圖;(b) PeLEDs 的截面 SEM 圖像Fig.6.(a) Device structure diagram of PeLEDs;(b) Cross-sectional SEM images of PeLEDs.

圖7為基于不同鈣鈦礦發(fā)光層器件的電學(xué)性能,測(cè)量了器件亮度(luminance,L)、電流效率(current efficiency,CE)、功率效率 (power efficiency,PE)、外量子效率 (external quantum efficiency,EQE)、開(kāi)啟電壓 (voltage on,Von)、半峰寬 (FWHM)、電致發(fā)光(EL)光譜等.圖7(a)為電流密度-電壓-亮度(J-V-L)性能曲線,圖7(b)為電流效率-電流密度-外量子效率(CE-J-EQE)性能曲線.對(duì)照器件的電流密度明顯高于含有添加劑的器件,結(jié)合鈣鈦礦薄膜的表面形貌,可以發(fā)現(xiàn)沒(méi)有添加劑鈣鈦礦薄膜的晶粒覆蓋度差、存在較多孔洞,會(huì)引起電流泄露,空穴-電子對(duì)無(wú)法在發(fā)光層中進(jìn)行有效輻射復(fù)合.該器件表現(xiàn)的性能不佳,最大亮度為 779 cd·m–2,CE 和 EQE 僅為 1.62 cd·A–1和 1.2%.加入 PEG 后,器件的電流密度顯著降低,亮度在一定程度上有所提高,亮度、CE 和 EQE 分別增長(zhǎng)至 1038 cd·m–2,3.69 cd·A–1和 3.0%.器件性能的提高可歸功于PEG的引入促進(jìn)形成致密無(wú)孔洞的鈣鈦礦薄膜.為了進(jìn)一步提升鈣鈦礦薄膜的性能以及發(fā)光器件的效率,在制備鈣鈦礦薄膜過(guò)程中引入雙添加劑—PEG和KBr,我們發(fā)現(xiàn)雙添加劑的引入促使形成了高表面覆蓋率、晶粒尺寸較小且均勻的鈣鈦礦薄膜,最大程度地抑制了電流泄漏,同時(shí)改善了發(fā)光器件的空穴電子注入平衡,提高了輻射復(fù)合效率.最終PeLEDs的CE和EQE分別達(dá)到了5.68 cd·A–1和4.6%,相比對(duì)照器件提高了近3倍.在器件的CE及EQE到達(dá)最高值后,效率開(kāi)始滾降,隨著電流密度的增加,器件性能不斷衰退,這可能是源于俄歇復(fù)合引起的器件發(fā)光猝滅,或是鈣鈦礦內(nèi)部不斷累積的電流熱效應(yīng)所引發(fā)[13,37].綜上所述,不同鈣鈦礦薄膜的PeLEDs電學(xué)性能變化與其薄膜形貌和其他光學(xué)性能變化相一致.圖7(c)為三種器件歸一化后的EL光譜圖,發(fā)光峰在488 nm處,半峰寬窄 (FWHM=20 nm),均呈高斯分布,沒(méi)有分峰.相對(duì)于PL,EL發(fā)光譜存在微量紅移現(xiàn)象,這可能是電荷載體與激子動(dòng)力學(xué)的相互作用,注入的載流子傳輸?shù)侥芰枯^低的區(qū)域,在更小的帶隙間輻射復(fù)合[24].圖7(d)為國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)色坐標(biāo)圖,基于 PEAxCsPbBr3–yCly+ PEG + KBr鈣鈦礦薄膜的PeLEDs可以在藍(lán)色顯色區(qū)域內(nèi)發(fā)射出高純度的藍(lán)光,色坐標(biāo)為 (0.0747,0.2570).表1總結(jié)了不同添加劑鈣鈦礦發(fā)光層的PeLEDs電學(xué)性能.

圖7 含有不同添加劑的PeLEDs電學(xué)性能表征 (a)電流密度-電壓-亮度(J-V-L);(b)電流效率-電流密度-外量子效率(CE-JEQE);(c)歸一化后的EL光譜圖;(d)國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)色坐標(biāo)圖Fig.7.Electrical performance characteristics of PeLEDs with different additives: (a) Current density-voltage-luminance(J-V-L);(b) current efficiency-current density-external quantum efficiency(CE-J-EQE);(c) the normalized EL spectra;(d) the Commission Internationale de I’Eclairage (CIE) coordinates.

表1 含有不同添加劑鈣鈦礦發(fā)光層的藍(lán)光PeLEDs性能Table 1.The performance of blue PeLEDs with different additive perovskite materials.

3.4 器件壽命與穩(wěn)定性

圖8(a)為三種器件在空氣環(huán)境下運(yùn)行時(shí)的壽命衰減圖,測(cè)量的器件壽命是指在電壓驅(qū)動(dòng)下,從初始亮度(L0)衰減至亮度一半 (L0/2) 時(shí)所需要的時(shí)間 (T50)[38].當(dāng)初始亮度為 100 cd·m–2時(shí) (此時(shí)對(duì)照器件的電壓為 5.88 V,電流密度 6.039 mA·cm–2;含 有 PEG的 器 件 電 壓 為 5.90 V,電 流 密 度2.025 mA·cm–2;含有 PEG +KBr的器件電壓為6.0 V,電流密度 1.707 mA·cm–2),對(duì)照器件的半衰期為 6.6 min,含有 PEG的器件半衰期提高至9.0 min,而PEG與KBr同時(shí)存在的器件半衰期可達(dá) 11.4 min,比對(duì)照器件提高近一倍.主要原因是空穴-電子對(duì)能夠在鈣鈦礦層進(jìn)行有效的輻射復(fù)合出光,內(nèi)部熱量損耗現(xiàn)象得到顯著改善.通過(guò)對(duì)比3種器件在T0與T50時(shí)刻分別對(duì)應(yīng)的EL光譜(圖8(b)—圖8(d)),可以看出在T0時(shí)刻,3 種器件的EL光譜均為488 nm.當(dāng)亮度下降至初始亮度的一半時(shí),未含添加劑的器件(T50時(shí)EL光譜為494 nm)與只含 PEG的器件 (T50時(shí) EL光譜為492 nm)均發(fā)生不同程度的紅移,而含有雙添加劑的器件EL光譜仍保持在488 nm,證實(shí)了KBr的存在可以提高器件運(yùn)行時(shí)的穩(wěn)定性.

圖8 (a)含有不同添加劑的 PeLEDs壽命特性圖.含有不同添加劑的 PeLEDs在T0與 T50時(shí)對(duì)應(yīng)的 EL光譜 (b)標(biāo)準(zhǔn)器件;(c)有 PEG;(d)有 PEG 與 KBrFig.8.(a) Operating lifetime characteristics of PeLEDs with different additives.The corresponding EL spectra of PeLEDs with different additives at T0 and T50: (b) Control;(c) with PEG;(d) with PEG+KBr.

圖9 PeLEDs光譜穩(wěn)定性 (a)標(biāo)準(zhǔn)器件;(b)有 PEG;(c)有 PEG 與 KBrFig.9.The spectral stability of PeLEDs: (a) Control;(b) with PEG;(c) with PEG + KBr.

圖9研究了KBr的引入對(duì)PeLEDs光譜穩(wěn)定性的影響,測(cè)量了施加不同電壓情況下EL發(fā)光光譜的變化情況.可以看出,在不含KBr的器件中,當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓達(dá)到6.9 V時(shí),EL光譜發(fā)生了微量紅移 (標(biāo)準(zhǔn)器件發(fā)光峰從 488 nm 紅移至 492 nm,含有PEG的器件發(fā)光峰從488 nm紅移至490 nm).而在添加KBr的器件中,隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增加,EL光譜并未發(fā)生顯著變化.為進(jìn)一步證明含有KBr的器件具有光譜穩(wěn)定性,在恒壓下(5.7 V)測(cè)試了不同工作時(shí)長(zhǎng)的器件EL光譜圖,如圖10所示,在器件運(yùn)行至 3 min 時(shí),未含 KBr的器件光譜已經(jīng)發(fā)生紅移,5 min 時(shí),能明顯看出 EL 光譜的變化,而含有KBr的器件在5 min時(shí)仍保持良好的運(yùn)行穩(wěn)定性.因此,這種現(xiàn)象可以理解為在鈣鈦礦前驅(qū)體中引入KBr可以顯著降低界面缺陷密度,消除了鈣鈦礦膜中移動(dòng)鹵化物的離子缺陷,同時(shí)還抑制離子遷移,因此在工作電壓下發(fā)光光譜的穩(wěn)定性得到提高[32,39].

圖10 5.7 V 下,PeLEDs 不同工作時(shí)長(zhǎng)的 EL 光譜圖 (a)標(biāo)準(zhǔn)器件;(b)有 PEG;(c)有 PEG 與 KBrFig.10.The EL spectra of PeLEDs with different working minutes at 5.7 V: (a) Control;(b) with PEG;(c) with PEG+KBr.

4 結(jié) 論

綜上,在鈣鈦礦發(fā)光器件中,通過(guò)PEG與KBr雙添加劑的加入,有效改善了PEAxCsPbBr3–yCly鈣鈦礦薄膜的形貌,得到了表面均一、覆蓋率高、晶粒尺寸較小且無(wú)孔洞的鈣鈦礦發(fā)光薄膜.其中PEG用以補(bǔ)償電荷、鈍化缺陷,KBr用于減緩結(jié)晶過(guò)程、減小結(jié)晶尺寸,使激子能夠有效地在鈣鈦礦層輻射復(fù)合發(fā)光.基于PEAxCsPbBr3-yCly+PEG+ KBr發(fā)光層的鈣鈦礦發(fā)光器件漏電流現(xiàn)象被顯著抑制,最終獲得高純度藍(lán)光PeLEDs,最大亮度達(dá) 到 1049 cd·m–2,CE 達(dá)到 5.68 cd·A–1,EQE 達(dá)到 4.6%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 KBr的引入能夠抑制Br/Cl遷移,器件工作時(shí)光譜穩(wěn)定性得到提高.本文為實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的藍(lán)光PeLEDs提供了一個(gè)新思路.