韋昭召 馬驍 柯常波 張新平

1) (五邑大學智能制造學部,江門 529020)

2) (華南理工大學材料科學與工程學院,廣州 510640)

兩相界面的原子尺度結構對相界面遷移行為具有重要影響.高分辨透射電子顯微分析表明鋼中馬氏體相界面具有高度為若干原子層間距的臺階結構,然而目前Fe合金馬氏體相變的模擬研究工作中絕大多數(shù)使用非臺階型相界面結構作為模擬初始模型.本文基于拓撲模型和相變位錯理論構建了Fe合金FCC/BCC臺階型相界面初始模型,采用分子動力學模擬方法研究了Fe合金馬氏體相界面的遷移行為.研究結果表明,當兩相界面具有約束共格匹配關系及臺階結構時,體系發(fā)生FCC → BCC馬氏體相變并呈現(xiàn)典型的非擴散切變特征;相變過程中 FCC/BCC 宏觀尺度相界面沿其法線方向以 (4.4 ± 0.3) × 102 m/s的速度遷移,且相界面在遷移過程中始終保持穩(wěn)定的臺階結構和相對平直的宏觀界面形貌特征;相變位錯的滑移速度高達(2.8 ±0.2) × 103 m/s,相變位錯陣列沿臺階面的協(xié)同側向滑移不僅是馬氏體臺階結構宏觀相界面遷移的微觀機制,也是馬氏體相變宏觀形狀應變的主要來源;采用分子動力學模擬方法獲得的Fe合金馬氏體相變晶體學特征參量與拓撲模型的解析解數(shù)值非常接近,相變產(chǎn)生的整體宏觀形狀應變由平行于相界面的剪切應變和垂直于相界面的法向應變兩部分組成.

1 引 言

Fe合金中的馬氏體相變對鋼鐵材料微觀組織和服役性能具有重要影響,一直是物理冶金領域倍受關注的研究方向.厘清馬氏體相變物理本質及與之密切相關的物相界面遷移行為有助于精確設計材料微觀組織,進而實現(xiàn)材料性能的量化調控[1?4].掌握相變過程中物相界面在原子尺度上的動態(tài)演變規(guī)律是闡明材料相變微觀機制的關鍵所在,然而在轉變速率極高的非擴散切變型馬氏體相變過程中,即便使用高分辨原位實驗等手段亦難以表征馬氏體相界面前沿原子的動態(tài)遷移過程.因此,馬氏體相變原子尺度物相界面遷移行為及微觀機制方面的研究仍缺乏直接的實驗觀察與數(shù)據(jù),目前已有的工作大多關注材料相變前后物相界面結構的顯微分析和基于相變晶體學模型的理論研究等.

Fe基合金母相與馬氏體相之間的相界面稱為慣習面,其晶面指數(shù)隨合金成分和凝固條件等的變化主要分布在{575}FCC和{252}FCC及{259}FCC之間[4].在光學顯微鏡和較低放大倍數(shù)的掃描或透射電子顯微鏡下觀察時,Fe基合金馬氏體慣習面宏觀上呈現(xiàn)出清晰的平直界面特征[5,6].馬氏體相變晶體學唯象理 論 (phenomenological theory of martensite crystallography,PTMC)[7]認為該宏觀平直的慣習面在馬氏體相變過程中不發(fā)生畸變或剛性旋轉,稱其為不變平面;通過矩陣運算可以獲得慣習面晶面指數(shù)、位向關系和宏觀形狀應變等重要的相變晶體學特征參量.PTMC被成功用于解釋大部分Fe基合金中已實驗觀測到的馬氏體相變晶體學特征,但該理論具有“唯象”屬性特點且缺乏對相界面結構特征及界面原子遷移細節(jié)的描述,并不涉及相變界面遷移微觀機制.另外,高分辨透射電子顯微(HRTEM)研究表明[8,9],Fe基合金馬氏體慣習面具有臺階面和臺階亞結構,該臺階面(即{111}FCC∥{110}BCC密排面)為兩相實際接觸面,稱為原子尺度慣習面 (atomic habit plane),而較低放大倍數(shù)下觀察到的相界面即前述傳統(tǒng)定義中的慣習面稱為宏觀尺度慣習面(macroscopic habit plane).受上述HRTEM實驗研究進展等的啟發(fā),Hirth和Pond[10,11]基于晶體對稱性分析結合位錯理論定義了一類相界面缺陷并稱之為相變位錯(transformation dislocation 或 disconnection),它具有普通晶體位錯的Burgers矢量(bD)特征,同時還具備有別于晶體位錯的臺階高度(h)特性;并在此基礎上提出了馬氏體相變的拓撲模型(topological model,TM)[12,13],如圖1 所示,相對平直的宏觀尺度慣習面與臺階面即原子尺度慣習面之間存在傾角y.拓撲模型不僅能夠計算馬氏體相變晶體學特征參量,還可基于母相和馬氏體相晶格在臺階面上形成半共格界面特征,量化表征慣習面內的相變位錯結構參數(shù);同時進一步認為,相變位錯在臺階面上通過橫向的保守型滑移運動使母相原子發(fā)生遷移,并占據(jù)相應馬氏體相晶格點陣位置從而實現(xiàn)兩相結構間的轉變.目前,拓撲模型已成功應用于ZrO2陶瓷[12,13]、TiMo 合金[12,13]、Fe基合金[14,15]和Ni基形狀記憶合金[16?18]等材料的馬氏體相變晶體學研究中.雖然拓撲模型在離散晶格點陣的基礎上引入相變位錯理論描述了馬氏體相界面結構特征,并給出了馬氏體相變微觀機制的晶體學解釋,但是該模型在本質上仍屬于相變幾何模型,因此在討論相變動力學及原子遷移行為等方面存在一定的局限性.

圖1 拓撲模型中母相-馬氏體相界面臺階結構示意圖[12,13]Fig.1.Schematic illustration of the stepped interface structure between parent and martensite phases in the topological model (in which the macroscopic planar habit plane is inclined to the terrace plane,or atomic habit plane,with an angle y)[12,13].

分子動力學 (molecular dynamics,MD)模擬方法能夠再現(xiàn)材料體系中原子的實時運動軌跡,進而獲取材料物理狀態(tài)的動態(tài)演變細節(jié),在常規(guī)實驗手段難以達到的時間與空間尺度上對材料結構特征及轉變過程進行研究,為在原子尺度下探索Fe合金馬氏體相變微觀機制和相界面遷移行為提供了新的思路和工具.例如,Bos等[19]在采用分子動力學模擬Fe中FCC/BCC相界面遷移工作中發(fā)現(xiàn),只有當模擬體系在至少一個方向上采用自由邊界條件時相界面才發(fā)生遷移,并指出自由表面的引入可松弛由相變引起的體積變化,利于相變的發(fā)生.Suiker等[20]分別采用Johnson-Oh型勢函數(shù)、嵌入原子 (embedded-atom method,EAM)勢函數(shù)及修正的EAM勢函數(shù)模擬Fe相變過程,并討論了勢函數(shù)類型對模擬結果的影響,指出勢函數(shù)準確表征FCC和BCC相物理性質對合理描述Fe相變行為具有重要意義.Wang和Urbassek[21,22]模擬研究了Fe在不同溫度下的馬氏體正、逆相變過程,發(fā)現(xiàn)當模擬溫度接近相變臨界溫度時系統(tǒng)沒有相變發(fā)生,在相界面附近BCC相存在均勻和非均勻形核方式,且兩者存在競爭關系.Tateyam等[23,24]在模擬Fe的FCC-BCC復相系統(tǒng)相變過程時發(fā)現(xiàn),BCC相在不同位向關系下的生長方式存在差異.其中,在 Nishiyama-Wassermann (N-W)晶體學位向關系下BCC相以平面生長方式形成,從而實現(xiàn)FCC/BCC相界面沿法線向FCC相內部整體遷移;而當兩相為 Kurdjumov-Sachs (K-S)位向關系時,BCC相從平面生長方式逐步轉變?yōu)榫植酷槧钌L方式,且該針狀生長方式的生長速度顯著高于前者.他們將位向關系所導致的不同界面遷移行為歸因于兩相晶格在N-W和K-S位向關系下相界面匹配程度的差異.Ou等[25]則討論了K-S,N-W和Nagano位向關系下Fe復相系統(tǒng)的相變過程,根據(jù)相變過程中原子的位移分布狀態(tài),在相界面上FCC和BCC晶格匹配較好的低能量區(qū)域內,FCC向BCC結構的轉變行為滿足馬氏體相變中原子最小位移量的動力學特征,且晶格轉變機制符合Bogers-Burgers模型;而在兩相晶格匹配較差的高能量區(qū)域內,FCC向BCC結構的轉變則需要原子作長程的擴散遷移.此外,馬氏體相變能夠在較低的溫度環(huán)境下(<100 K)進行且轉變速度極高,表明馬氏體相界面應具有高的可動性,而相界面的遷移行為與界面微觀結構密切相關.Song和Hoyt[26]通過構建FCC和BCC相之間的(776)FCC∥ ( 011)BCC界面,在FCC相一側引入一組臺階結構,發(fā)現(xiàn)這些臺階在FCC/BCC相界面遷移過程中基本處于靜止狀態(tài),并未發(fā)生顯著的橫向運動,因而指出其相變機制并非借助臺階結構的遷移.最近,Maresca 和 Curtin[27]基于 Fe-Ni-Mn 合金中馬氏體相界面微觀結構的HRTEM分析結果[9]構建了FCC/BCC相界面模型,據(jù)此模擬分析相變過程中產(chǎn)生的界面位錯結構特征,并結合經(jīng)典唯象理論的雙切變模型(double-shear model)計算出馬氏體相變晶體學特征參量.可以看出,隨著Fe合金多體勢函數(shù)理論的發(fā)展,研究者利用分子動力學模擬方法探索了FCC → BCC馬氏體相變過程并取得了一定的研究成果和進展,并認識到相界面結構在實際相變過程和理論模擬研究中的關鍵性和重要性.如前所述,越來越多的HRTEM研究分析表明[8,9],Fe基合金FCC/BCC相界面在原子尺度下具有高度為一個或幾個原子層間距的臺階結構.然而在目前的Fe合金馬氏體相變MD模擬研究工作中,絕大多數(shù)相界面初始模型的構建僅考慮了兩相在最密排面即{111}FCC和{110}BCC上的匹配,基于相界面臺階結構的Fe合金馬氏體相變分子動力學模擬研究尚待系統(tǒng)和深入的開展.

本文將根據(jù)Fe基合金馬氏體相界面HRTEM實驗研究結果,在拓撲模型框架下構建Fe中FCC/BCC相界面具有臺階結構特征的初始模型,采用分子動力學模擬方法研究馬氏體相界面在FCC → BCC相變過程中的遷移行為并獲取界面遷移動力學特征參量,闡明Fe基合金馬氏體相變原子尺度物相界面遷移行為及其微觀機制.

2 FCC/BCC 相界面臺階結構初始模型的構建及模擬條件

在分子動力學模擬中,勢函數(shù)能否正確描述模擬對象的物理性質對于模擬結果的合理性至關重要,而獲得與Fe勢函數(shù)的選擇密切相關的穩(wěn)定FCC/BCC相界面結構作為模擬的初始模型亦非常關鍵.Engin等[28]曾根據(jù)不同類型的勢函數(shù)分別計算了Fe中FCC和BCC相的自由能,計算結果顯示Finnis-Sinclair型勢函數(shù)[29]所描述的FCC相自由能存在一個局部最小值,表明FCC相在FCC-BCC復相體系中處于亞穩(wěn)態(tài),它在轉變?yōu)锽CC相時需要克服一定的能壘.更重要的是,該能壘有利于在FCC-BCC復相體系中獲得結構穩(wěn)定的FCC/BCC相界面,從而為后續(xù)界面遷移模擬提供合理的界面初始模型[21?26].因此,本文采用Fe的Finnis-Sinclair型勢函數(shù)作為初始參量,其對應FCC和BCC相的晶格常數(shù)分別為aFCC=0.3668nm 和aBCC=0.2996nm[29].

由于FCC和BCC晶體結構和晶格常數(shù)存在差異,導致兩相在界面上通常存在晶格錯配.根據(jù)Finnis-Sinclair型勢函數(shù)對應的FCC和BCC相晶格常數(shù),計算可得兩相晶格在y軸方向(即[77]FCC// [70]BCC)上的錯配度d較小(<0.1%),即在該方向上兩相能夠較好地匹配.因而本模擬中相界面的晶格錯配主要存在于x軸方向(即[10]FCC// [ 0 01]BCC)上.圖2(a)是兩相在x軸方向上的晶格匹配狀態(tài)圖,其中Fe原子根據(jù)中心對稱參數(shù) (centrosymmetry parameter,CSP)著色,該原子參數(shù)為大于0的數(shù)值,表征原子近鄰晶格的無序程度,可用于描述晶體材料中的位錯缺陷結構.對于占據(jù)理想晶格點陣位置的原子,其CSP值為0,而位于晶格缺陷如位錯附近的原子,由于晶格畸變而導致該原子CSP值為一較大數(shù)值.從圖2(a)中可見,自然狀態(tài)下 FCC和 BCC相在x軸方向上存在明顯的晶格錯配,這些錯配可用在FCC/BCC相界面沿x軸方向分布并具有一定間距的失配位錯陣列 (misfit dislocation array)表示,顯然該相界面在自然狀態(tài)下為非共格界面.

圖2 自 然 狀 態(tài) (a)和 約 束 共 格 狀 態(tài) (b)下 FCC和BCC相晶格點陣在x軸方向上的匹配狀態(tài)圖Fig.2.The atomic configuration of interphase boundary between FCC and BCC crystals in (a) natural state and (b)constraint coherent state (in which the atoms are colored by their centrosymmetry parameters).

另一方面,馬氏體相變過程無長程擴散,原子通過協(xié)作式切變完成晶體結構轉變,可通過討論相變過程中界面原子遷移的擴散通量來描述界面結構特征對馬氏體相變的影響.根據(jù)圖3中FCC與BCC相在臺階面上接觸并形成簡單的雙晶體結構,將Fe原子在兩相中的體密度分別記為XFCC和XBCC,則當臺階面沿其法線方向朝FCC相內部遷移單位距離時,Fe原子穿過臺階面單位面積的微元S流出或流入FCC相,其中流出面微元S的原子占據(jù)BCC晶格陣點位置形成新生BCC相,其體積為兩相臺階面間距的比值,即VBCC=dBCC/dFCC,從而新生BCC相中包含的Fe原子數(shù)為(dBCC/dFCC)·XBCC,即單位體積內通過臺階面微元S的Fe原子凈 擴散 通 量NFe=XFCC?(dBCC/dFCC)·XBCC.若FCC和BCC相在臺階面上Fe原子的面密度分別為σFCC和σBCC,則兩相Fe原子體密度X與面密度s之間具有XFCC=σFCC/dFCC 和XBCC=σBCC/dBCC關系,從而Fe原子的凈擴散通量可等價表示為NFe=(σFCC?σBCC)/dFCC.對于非共格相界面,FCC和BCC晶格在臺階面上原子的面密度不相等 (即sFCC≠sBCC),界面沿法線方向推進需要通過Fe原子的長程擴散(即NA=0 )來完成[13].而當FCC和BCC晶格在相界面上呈共格匹配關系時 (即sFCC=sBCC),界面內 Fe 原子的凈擴散通量NA=0 ,相界面沿法線方向的遷移不需要原子的長程擴散,符合非擴散切變型馬氏體相變的典型特征.因此,可通過對FCC和BCC相分別施加x軸向應變使兩相晶格匹配,從而得到共格FCC/BCC相界面,如圖2(b)所示,而引入的應變稱為共格應變,相界面實際上處于約束共格狀態(tài),本文3.3節(jié)中將對此共格應變場作進一步討論.此外,界面能是新生相形核過程的主要阻力,根據(jù)(2)式可計算得到復相體系中FCC/BCC相界面的界面能[21]

其中ETotal為 FCC-BCC復相體系的總能量,EFCC和EBCC分別為形成相界面前的FCC和BCC相能量,A為相界面面積,其系數(shù)2表示體系中含有兩個相界面.

圖3 相變位錯 Burgers矢量 bD 形成過程示意圖Fig.3.Depiction of the formation of a transformation dislocation bD by eliminating the “ gap” between parent and martensite crystals.

目前Fe合金馬氏體相變MD模擬研究中大多以原子尺度慣習面{111}FCC//{110}BCC作為FCC/BCC相界面初始模型,并不考慮宏觀尺度慣習面與原子尺度慣習面間的差異.實際上,如圖1中所示,由于相界面臺階結構的存在,導致宏觀尺度慣習面與原子尺度慣習面之間存在傾角y.拓撲模型認為馬氏體相界面臺階結構可通過相變位錯進行描述,其幾何特征可利用圖3中的雙晶體模型加以闡明.當母相與馬氏體相在臺階面上接觸時,兩相晶格由于平移對稱性被破壞而在相界面上產(chǎn)生“間隙”,為消除“間隙”以維持兩相晶格結構在相界面上的連續(xù)性并降低界面彈性應變能,可在相界面上引入相變位錯,其Burgers矢量記為bD,表征兩相由于晶體結構差異而在相界面引起的失配或不連續(xù)性,可表達為

據(jù)此,本文在立方模擬盒子中構建臺階型FCC/BCC相界面模型,滿足位向關系,其中FCC/BCC宏觀尺度慣習面為兩相面,其法線方向平行于z軸,如圖4所示.圖中Fe原子基于截斷半徑3.2 ?內的原子配位數(shù)進行著色,其中綠色表示配位數(shù)為12的FCC相(第一和第二近鄰原子間距分別為2.62和3.70 ?),紅色表示配位數(shù)為14的BCC相(第一、第二和第三近鄰原子間距分別為2.49,2.87和4.06 ?),而相界面上的原子由于對稱性破壞導致其配位數(shù)區(qū)別于FCC和BCC晶體,即圖中的黃色原子,用于表示FCC/BCC相界面結構.可見,原子配位數(shù)可作為區(qū)分相界面和兩相晶體的合理特征參數(shù),有助于清晰地分辨出相變位錯的臺階結構特征,其中臺階面即原子尺度慣習面為FCC 和 BCC 相的密排面,臺階高度為1個密排晶面間距,其平均臺階間距約為 1.294 nm,臺階方向平行于方向,兩相晶格在臺階面上滿足N-W位向關系.

圖4 具有臺階結構特征的FCC/BCC相界面復相體系初始模型Fig.4.Atomic configuration of the FCC-BCC biphasic system in Fe alloy evaluated by coordination number method where FCC crystal,BCC crystal and interphase boundary are represented by green,red and yellow dots respectively.

為討論界面結構對FCC→BCC相變行為的影響,本文分別針對非共格和約束共格相界面結構特征,模擬FCC-BCC復相體系的相變行為以及相界面的遷移過程.在FCC-BCC復相體系x,y和z方向上均采用周期性邊界條件(periodic boundary condition),取時間積分步長為 1 fs,采用共軛梯度法 (conjugate gradient method)對相界面初始模型作能量最小化處理,以消除不合理結構因素并獲得原子勢能最小的穩(wěn)定結構.同時,采用Nose-Hoover控溫法維持體系溫度在10 K以減少原子熱力學起伏的影響,并在等溫等壓(isothermalisobaric,NPT)條件下弛豫復相體系 25 ps至平衡狀態(tài).在馳豫過程中,考慮到馬氏體相變過程伴生宏觀切變,即相變導致系統(tǒng)產(chǎn)生沿相界面法線(即z方向)的膨脹或收縮形變和平行于相界面(即x-y平面)的剪切形變,本模擬采用Nose-Hoover控壓法調控體系的主應力Pz和剪切應力Pyz為零,據(jù)此允許體系形狀發(fā)生軸向形變和剪切形變以松弛相變產(chǎn)生的宏觀變形.

模擬采用分子動力學計算程序LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)[30],并借助開源可視化工具 OVITO(open visualization tool)[31]對模擬結果進行可視化處理及微觀分析.采用共近鄰分析(common neighbor analysis,CNA)方法[32]對模擬體系內具有不同晶體結構的物相進行分析,通過選取恰當?shù)慕財喟霃娇膳袆e5種晶體結構類型,并采用數(shù)值1—5對其進行標定: 數(shù)值 1表示FCC結構,2為BCC結構,3為密排六方結構,4為二十面體結構,5代表其他未知結構.CNA方法通過提取并分析模擬體系內一個原子的近鄰原子排列特征,是判別原子近鄰區(qū)域晶體結構的有力工具,有助于區(qū)分FCC-BCC復相體系中各相結構的分布狀態(tài)并據(jù)此討論體系微觀結構的動態(tài)演變過程.

3 模擬結果

3.1 兩相晶格界面匹配狀態(tài)對相變行為的影響

在相變過程中,FCC-BCC復相體系的相變特征可通過徑向分布函數(shù) (radial distribution function,RDF)g(r)來表示,它反映了以特定原子為中心時周圍原子根據(jù)距離的分布情況.圖5(a)為含有非共格相界面的FCC-BCC復相體系徑向分布函數(shù)圖,0 ps時復相體系相結構第一和第二特征峰的位置分別對應著最近和次近鄰原子的分布狀態(tài),其中初始狀態(tài)下FCC相第一特征峰強度明顯高于BCC相.由圖5(a)可見,非共格復相體系的徑向分布函數(shù)在整個模擬階段內基本保持不變;當模擬時間進一步延長至10 ns時,體系徑向分布函數(shù)特征仍無顯著變化.同時,在圖5(b)復相體系各相原子比例分數(shù)隨時間變化關系曲線圖中可見,FCC和BCC相原子的比例分數(shù)保持不變,表明該復相體系在模擬階段內沒有發(fā)生FCC→BCC相變,即非共格FCC/BCC相界面未發(fā)生遷移.另一方面,在處于約束共格狀態(tài)的FCC/BCC相界面體系中,如圖5(c)所示,其徑向分布函數(shù)在5 ps時FCC相結構的第一和第二特征峰強度開始減弱,BCC相特征峰逐漸增強,表明FCC相向BCC相發(fā)生結構轉變.在25 ps時FCC相結構第一和第二特征峰已基本消失,復相體系完全轉變?yōu)?BCC 單相結構,相變結束.同時,從圖5(d)可見,FCC相原子比例分數(shù)隨時間延長呈線性減少,而BCC相原子比例則逐漸增加,表明FCC相以接近恒定的速率轉變?yōu)锽CC相,當相變結束時其BCC相原子比例分數(shù)達98%以上,而相界面原子占比在相變過程中基本維持在約2.5%并在相變結束時迅速降至約1%.

圖5 非共格FCC-BCC復相體系在0?10 ns內的徑向分布函數(shù)圖 (a)及各相原子比例分數(shù)隨相變時間變化關系曲線(b);約束共格FCC-BCC復相體系在0?25 ps內的徑向分布函數(shù)圖(c) 及各相原子比例分數(shù)隨相變時間變化關系曲線(d)Fig.5.RDF of the FCC-BCC system with (a) incoherent and (c) constraint coherent boundary;and evolution of the phase fractions with (b) incoherent and (d) constraint coherent boundary.

如前所述,非共格相界面遷移時需要原子作長程擴散,而在本模擬溫度(10 K)下原子的活動能力有限,且進行擴散型相變所需的時間遠超出分子動力學模擬的時間尺度(ns),因而在這些條件下無法捕捉到FCC→BCC相變的發(fā)生及非共格相界面的遷移.而且,由于FCC和BCC相之間本身存在一定能壘,根據(jù)(2)式計算得到非共格和共格相界面能分別為 0.607 和 0.027 J·m–2,前者具有較高的界面能并進一步阻礙了非共格FCC-BCC復相體系相變的發(fā)生及相界面遷移.可見,在分子動力學模擬中能量較高的FCC相并不一定轉變?yōu)橄鄬Ω€(wěn)定的BCC相,相變行為與相界面結構特征密切相關,模擬結果表明具有較低界面能的共格FCC/BCC相界面更有利于FCC→BCC非擴散型相變的發(fā)生及界面遷移.

3.2 約束共格狀態(tài)下臺階型FCC/BCC相界面的遷移行為

圖6是約束共格復相體系FCC→BCC晶體結構轉變過程模擬結果及宏觀尺度相界面的位置-時間關系曲線,其中相界面位置以界面原子z坐標的統(tǒng)計平均值進行標定.在相變過程中,FCC/BCC相界面沿其界面法線方向穩(wěn)定遷移至25 ps時轉變完成,且在遷移過程中與兩相 ( 575)FCC//(750)BCC初始界面始終保持平行,并在宏觀尺度下呈現(xiàn)相對平直的界面結構特征[5,6],在此期間未觀察到有新生BCC相在FCC晶體內部的形核.從相界面位置-時間關系曲線可見,相界面沿法線方向的遷移距離與時間呈單調線性變化關系,且相界面具有接近恒定的遷移速度,并可通過線性擬合相界面位置-時間關系曲線計算獲取.為了更好地反映本文所采用相界面模型的可靠性并評價模擬結果的數(shù)值偏差或不確定度,我們在同一FCC/BCC雙相系統(tǒng)初始結構模型下采用10組具有不同模擬盒子尺寸和原子總數(shù)量的模擬參數(shù)分別進行計算,結果顯示FCC/BCC相界面的遷移速度是(4.4 ±0.3) × 102m/s.此外,相變過程中復相體系產(chǎn)生一個平行于相界面的剪切應變eyz以及一個垂直于相界面的法向應變ezz,其數(shù)值分別為0.349和0.053,這是非擴散切變型馬氏體相變的典型特征.

圖6 FCC→BCC相變中約束共格臺階型相界面位置隨時間變化關系曲線及晶體結構轉變過程模擬結果Fig.6.Curves of the constraint coherent FCC/BCC boundary location versus time within 20 ps and snapshots of the crystal structure evolution process by MD simulation.

在另一方面,可以用FCC和 BCC晶體的(111)FCC和 ( 110)BCC密排面構建非臺階型FCC/BCC相界面初始模型,其界面結構如圖7所示,圖中Fe原子根據(jù)其勢能值進行著色.該相界面為半共格界面,兩相間的晶格錯配通過界面內兩組失配位錯松弛以降低界面的應變能.

圖7 FCC 和 BCC 晶體非臺階型 ( 111)FCC // ( 110)BCC 相界面初始結構Fig.7.View on the FCC/BCC boundary of ( 111)FCC //(110)BCC interface (in which the atoms are colored in terms of their potential energy).

圖8是非臺階型 ( 111)FCC// ( 110)BCC相界面遷移及晶體結構演變過程模擬結果,同上,晶體結構根據(jù)原子配位數(shù)進行著色.圖8中新生BCC相通過在初始BCC晶體 ( 110)BCC密排面上外延形核并生長,由于失配位錯的Burgers矢量b1和b2平行于相界面,因此界面的遷移需要借助失配位錯在熱激活作用下沿界面法線方向作非保守攀移,導致相界面在遷移過程中呈現(xiàn)出粗糙界面,與實驗觀察中馬氏體相界面具有相對平直的形貌特征不符.

3.3 馬氏體相界面遷移微觀機制

如圖9所示,將約束共格復相體系在10.0 ps時臺階面上的原子構型與10.2 ps時的原子構型重疊獲得原子位移前后狀態(tài)圖,對Fe原子使用CNA方法標識晶體結構并著色,綠色和藍色分別代表FCC和BCC相,白色為未知結構.圖中紅色箭頭表示原子位移方向,其長度表征位移量.相變過程中FCC相在x方向上的界面原子列A1沿臺階面方向整體切變式遷移并占據(jù)BCC相的A2位置,即FCC晶格沿方向產(chǎn)生剪切形變,同時FCC相的轉變?yōu)锽CC相的晶格矢量,實現(xiàn)FCC晶格向BCC晶格的結構轉變.

圖10是約束共格復相體系在10.0和10.2 ps時FCC/BCC相界面的微觀結構及界面近鄰原子位移狀態(tài)圖,顯然CNA方法能辨識相界面近鄰兩側的FCC和BCC晶體結構,并可清晰展示出相界面的臺階形貌特征.根據(jù)馬氏體相變拓撲模型理論,圖中相界面的臺階前沿存在一組相變位錯結構陣列,如圖10(a)中白色原子所示,其位錯線沿x方向.計算可得相變位錯的Burgers矢量bD垂直于臺階面的分量為 8.095 × 10–4,遠小于平行于臺階面的分量且它對臺階面上的共格應變不具有松弛作用.實際上,相變位錯平行于臺階面的Burgers矢量分量為FCC晶體中1/2 Shockley 不全位錯,即它垂直于位錯線即x軸方向,具有刃型位錯結構特征.該相變位錯陣列隨相變的進行而沿臺階面方向滑移,計算可得相變位錯的平均遷移速度高達 (2.8 ± 0.2) × 103m·s–1.從原子位移狀態(tài)圖10(c)可見,相變位錯滑移過程中相變位錯應力場引起界面前沿FCC相原子在(111)FCC密排面上沿 [ 1 21]FCC方向作整體切變式遷移,在界面處Fe原子的堆垛結構由FCC晶體(111)FCC密排堆垛轉變?yōu)锽CC晶體 ( 110)BCC的堆垛結構,即界面處 FCC相 ( 111)FCC晶面切變?yōu)锽CC相 ( 110)BCC晶面,相變位錯滑過區(qū)域內的FCC相轉變?yōu)锽CC相.綜上,相變位錯的保守型滑移對FCC向BCC晶體結構轉變起到關鍵作用,馬氏體相變的原子機制是相變位錯沿臺階面的橫向滑移.

圖8 ( 111)FCC // ( 110)BCC 非臺階型相界面遷移及兩相晶體結構演變過程模擬結果 (a) 0 ps;(b) 15 ps;(c) 30 psFig.8.Snapshots of the evolution of the local structure and propagation of the ( 111)FCC // ( 110)BCC boundary at different times:(a) 0 ps;(b) 15 ps;(c) 30 ps (in which the atoms are colored by their coordinate number where green: FCC,red: BCC and yellow:phase boundary).

圖9 臺階面上原子在 10.0 和 10.2 ps 時的位移前后狀態(tài)圖Fig.9.Atomic displacements on the terrace plane of (111)FCC//(110)BCC (in which the transformed configuration at 10.2 ps is superposed over the configuration at 10.0 ps).

圖10 約束共格 FCC/BCC 相界面在 (a) 10.0 ps和 (b) 10.2 ps 時的微觀結構以及相界面近鄰原子位移狀態(tài)圖 (c)Fig.10.Configuration of the step-like constraint coherent interface between FCC and BCC crystals at (a) 10.0 ps and (b) 10.2 ps evaluated by common neighbor analysis method;and (c) the atomic displacements near the transforming boundary.

另一方面,相變位錯除了作橫向保守型滑移導致相變進行之外,同時還起到松弛兩相晶體內共格應變的作用.圖11是1.0 ps時FCC和BCC兩相以及界面附近的應變分布圖,其中應變值根據(jù)各原子相對于截斷半徑3.2 ?內近鄰原子的位移計算獲得[33].兩相晶格在臺階面上處于約束共格狀態(tài),臺階面上FCC晶體一側存在拉應變,而BCC晶體為壓應變.雖然共格應變施加于兩相晶體,但在相變開始后模擬體系逐漸馳豫至平衡狀態(tài),兩相晶體內的共格應變場得到松弛,并只局限于臺階面近鄰處,而遠離相界面的晶體內部并不存在顯著的長程應變.值得一提的是,有 HRTEM實驗報道在ZrO2陶瓷材料的馬氏體慣習面上觀察到類似的共格應變特征[34],表明馬氏體相界面共格應變?yōu)槎坛虘儓?其在兩相晶體內的長程作用通過間隔分布的相變位錯陣列得到有效松弛.

圖11 FCC 和 BCC 相在 1.0 ps時約束共格臺階面上的應變分布圖Fig.11.Distribution of the strain field along the constraint coherent terrace plane calculated by relative displacements of atoms’ neighbors within a given cutoff radius of 3.2 ?.

3.4 FCC→BCC馬氏體相變晶體學特征參量計算

如圖12所示,在臺階面上建立坐標系(xTP,yTP,zTP)以確定臺階面內的共格應變.根據(jù)FCC和BCC滿足N-W位向關系,可知臺階面上存在xTP和yTP方向的共格應變,其中,具有特定間距的相變位錯陣列可松弛yTP方向的共格應變,而對于xTP方向的共格應變則往往需要另一組晶體缺陷陣列加以松弛,但是,在本文的拓撲模型計算中將抑制該方向上的共格應變,從而能夠得到具有一組相變位錯陣列的相界面結構特征參數(shù),進而與MD模擬結果進行對比分析.根據(jù)本文采用的Finnis-Sinclair勢函數(shù),計算可得臺階面上沿yTP方向的共格應變εyy=0.0585.根據(jù)(2)式得到相變位錯Burgers矢量在臺階面坐標系下的表達式為bD=[0,?0.727474,8.095331×10?4],其中,tMartensite=[010]BCC,且其位錯線方向xD平行于x軸.

圖12 拓撲模型中臺階型FCC/BCC相界面上的相變位錯結構示意圖Fig.12.Schematic illustration of the transformation dislocation configuration at the stepped FCC/BCC boundary in the topological model.

馬氏體相界面在兩相晶體內不產(chǎn)生長程應變場,因此相變位錯除了通過橫向滑移實現(xiàn)結構轉變外,其位錯應變場還起到松弛共格應變的作用.由于相變位錯還具有臺階高度h的特征,因此FCC/BCC整體相界面實際上通過一個傾角y偏離局部原子臺階面,共格應變在相界面兩側的晶體內部不產(chǎn)生長程應變場,據(jù)此并基于Frank-Bilby公式[13]建立傾角y的平衡方程

求解可得FCC/BCC相界面與臺階面間的傾角y=9.662°,進而計算得到整體宏觀相界面的晶面指數(shù)為 ( 0.501,0.701,0.501)FCC,同時可以得到相變位錯陣列的平衡間距dD=/εyy=1.244nm.進一步地,根據(jù)位錯陣列應變場公式[35]可計算得到具有平衡間距dD的相變位錯陣列y方向的應變?yōu)??0.0585.

FCC-BCC復相體系相變所產(chǎn)生的形狀應變Γ主要來源于相變位錯在相變過程中的滑移,FCC晶胞在相變位錯滑移過程中發(fā)生晶格切變并轉變?yōu)锽CC晶胞結構,而該晶格切變在一組相變位錯協(xié)同運動過程中不斷積累并導致復相體系產(chǎn)生宏觀相變應變.根據(jù)晶體形變的位錯滑移機制,一組相變位錯bD滑移產(chǎn)生的形變在復相模型坐標系下為

式中nD為臺階面法線單位矢量.另外,共格應變對體系宏觀相變應變也有貢獻,它在模型坐標系下為

此外,注意到相變位錯存在一個垂直于臺階面的位錯分量,其彈性作用僅局限在相界面近鄰,而在遠離相界面區(qū)域內則導致兩相晶體產(chǎn)生一個關于相變位錯線方向的小角度旋轉,在模型坐標系下可表示為

式中f為旋轉角度,可根據(jù)Frank公式得到.因此,FCC→BCC相變產(chǎn)生的總體宏觀形狀應變Γ為上述各應變之和,即

(7)式表明,FCC → BCC馬氏體相變過程中產(chǎn)生了一個平行于相界面的剪切應變Γyz=0.344 ,以及一個垂直于慣習面的法向應變Γzz=0.058.

4 討 論

近年越來越多的材料界面高分辨電子顯微分析研究發(fā)現(xiàn),宏觀上呈平直形貌特征的Fe基合金馬氏體慣習面在微觀尺度下具有高度為一個或多個原子層間距的臺階結構[14?16].此外,在Ti(Mo)[12,13],ZrO2[34],PuGa[36]及 TiNb 合金[37]等材料中也觀察到類似的臺階型相界面結構特征,研究表明馬氏體相界面臺階結構普遍存在于合金與陶瓷材料中并對其固態(tài)相變具有重要影響.然而,在目前 Fe合金FCC → BCC相變的分子動力學模擬研究中,絕大多數(shù)工作以{111}FCC和{110}BCC密排面構建非臺階型相界面初始模型,該類界面的遷移需要失配位錯作非保守攀移,即通過原子長程遷移實現(xiàn),這與馬氏體相變具有的非擴散本質和切變特性相矛盾.Song和Hoyt[26]曾在FCC相單側引入臺階結構,但BCC相一側卻仍用{110}BCC平直界面處理,在FCC → BCC相變MD模擬中并未觀察到界面臺階發(fā)生滑移,由此認為該相變過程不是由界面臺階的運動主導.根據(jù)拓撲模型[12,13],Song和Hoyt[26]構建的相界面實質上引入了臺階高度h=0的相變位錯,其在晶體內滑移時沒有原子從FCC向BCC相的對應點陣位置遷移,因此不會引起晶體結構的轉變.本文通過在FCC和BCC相界面兩側分別引入一組高度為1個密排晶面間距的臺階結構,構建基于相變位錯的臺階型FCC/BCC馬氏體相界面初始模型,采用分子動力學模擬方法研究Fe相變過程中FCC/BCC相界面的遷移行為,并在拓撲模型理論框架下計算相變位錯及其陣列的結構特征參量,厘清界面初始結構對相變行為的影響并闡明馬氏體相界面遷移的微觀機制.

模擬結果表明,當FCC和BCC相之間形成非共格的臺階型相界面時,復相體系沒有發(fā)生明顯的FCC → BCC相變,相界面在整個模擬階段基本處于靜止狀態(tài)并維持相對穩(wěn)定的界面結構特征.當兩相形成約束共格相界面時,復相體系中FCC相以恒定速率轉變?yōu)锽CC相,相界面高速遷移并在相變過程中始終保持穩(wěn)定的臺階結構特征.同時,相變位錯隨相界面遷移沿臺階面作協(xié)同的側向滑移,計算可得相變位錯的滑移速度為(2.8 ±0.2) × 103m/s,接近剪切波在鋼中的傳播速度(約 3000 m/s)[38].在另一方面,FCC 相在轉變?yōu)锽CC相時需克服一定的相變能壘,Engin等[28]計算得到Finnis-Sinclair型勢函數(shù)作用下FCC →BCC相變需克服的能壘數(shù)值約為10 meV/atom,對于非擴散型馬氏體相變而言,相結構轉變通過原子的協(xié)作式切變完成.當FCC/BCC的相界面結構不利于非擴散型相變時,例如上述非共格相界面結構中,由界面結構引入的額外能壘在一定程度上阻礙甚至阻止FCC→BCC相變的發(fā)生.相界面結構特征對于相界面可動與否具有重要影響,在建立MD模擬的初始界面模型時需綜合考慮兩相晶格在界面上的匹配關系和相變位錯的結構特征.

相界面遷移速度是材料相變動力學的重要特征參量,在3.2小節(jié)中通過相界面位置-時間關系曲線計算得到FCC/BCC宏觀相界面沿其法線方向的遷移速度約為 (4.4±0.3)×102m/s.Yu和Clapp[38]曾測量得到鋼中剪切波速度約為3000 m/s,且 Fe-Ni合金母相-馬氏體相界面的遷移速度約為剪切波速度的1/4,與本模擬中獲得的宏觀相界面遷移速度值相近.另一方面,Bos等[19]基于Johnson-Oh型勢函數(shù)采用自由邊界條件模擬計算得到Fe中FCC/BCC相界面的平均遷移速度介于200—700 m/s之間,但當模型三個尺寸方向上采用周期性邊界條件時,其遷移速度為0,即沒有相變發(fā)生.Tateyama等[23,24]通過修正截斷半徑的方法獲得可用于模擬Fe中FCC ? BCC正、逆相變的Finnis-Sinclair勢函數(shù),并計算得到FCC/BCC相界面遷移速度在10—15 m/s之間.Suiker和 Thijsse[20]分別采用 EAM,MEAM和Johnson-Oh三種不同的勢函數(shù)模擬計算得到FCC/BCC相界面的遷移速度均高于500 m/s,最高 可 達 2400 m/s.而 Wang 和 Urbassek[21]采 用Meyer和Entel[39]建立的Finnis-Sinclair勢函數(shù)模擬得到N-W位向關系下的FCC/BCC相界面遷移 速 度 約 為 24 m/s.值 得 指 出 的 是 ,Song 和Hoyt[26]在FCC相引入單側臺階結構并計算得到FCC → BCC轉變過程中相界面的遷移速度僅在0.7—3.4 m/s 之間.可見,目前 Fe 中馬氏體相界面遷移速度的模擬結果較分散,其數(shù)值除了與模擬所采用的勢函數(shù)類型有關外,還受初始界面結構模型及模擬條件等的影響.此外,通過分子動力學模擬和根據(jù)拓撲模型計算均可獲得Fe合金馬氏體相變晶體學特征參量,包括FCC/BCC宏觀尺度相界面晶面指數(shù),相變位錯結構的平衡間距以及相變所產(chǎn)生的形狀應變等.如表1所列,使用分子動力學方法獲得的模擬結果與采用拓撲模型方法推導出的解析解數(shù)值非常接近,尤其是MD模擬不僅可將Fe相變產(chǎn)生的整體宏觀形狀應變分解為平行于相界面的剪切應變和垂直于相界面的法向應變即體積應變,還能量化表征馬氏體相界面的遷移速度,為鋼鐵材料如相變誘導塑性鋼(TRIP鋼)等的強韌化處理提供有價值的理論參考依據(jù)和基礎數(shù)據(jù).

表1 FCC → BCC相變晶體學特征參量的分子動力學模擬結果與拓撲模型計算值的比較Table 1.Comparison of the FCC → BCC transformation crystallographic characteristics obtained by MD simulation and topological model.

5 結 論

1) 基于拓撲模型和相變位錯理論構建了Fe合金FCC/BCC相界面初始模型,分子動力學模擬研究表明,當兩相界面具有共格匹配關系及臺階結構時,體系發(fā)生FCC → BCC馬氏體相變并呈現(xiàn)典型的非擴散及切變特征,兩相界面的原子尺度結構對界面遷移行為具有重要影響.

2) 馬氏體相變過程中約束共格狀態(tài)下的FCC/BCC宏觀尺度相界面沿其法線方向以(4.4 ±0.3) × 102m/s的速度遷移,且相界面在遷移過程中始終保持穩(wěn)定的臺階結構和相對平直的宏觀界面形貌特征.

3) 相變位錯的滑移速度高達 (2.8 ± 0.2) ×103m/s,相變位錯陣列沿臺階面的協(xié)同側向滑移是馬氏體臺階結構宏觀相界面遷移的微觀機制,也是馬氏體相變宏觀形狀應變的主要來源.

4) 分子動力學模擬獲得的Fe合金馬氏體相變晶體學特征參量與拓撲模型的解析解數(shù)值非常接近,相變產(chǎn)生的整體宏觀形狀應變由平行于相界面的剪切應變和垂直于相界面的法向應變兩部分組成,其中剪切應變遠高于法向應變,即體積應變.