萬法琦 馬艷平? 董丹丹 丁萬昱 姜宏? 董闖 4) 賀建雄

1) (海南大學(xué)海南省特種玻璃重點實驗室&南海海洋資源利用國家重點實驗室,海口 570228)

2) (大連大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,大連 116622)

3) (大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,大連 116028)

4) (大連理工大學(xué)三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)

5) (海南中航特?？萍加邢薰?特種玻璃國家重點實驗室,?？?579124)

本文引入團簇加連接原子模型來解析硅酸鹽玻璃相關(guān)氧化物的結(jié)構(gòu),并給出了這些氧化物的最小結(jié)構(gòu)單元——類分子結(jié)構(gòu)單元.參與網(wǎng)絡(luò)形成體的氧化物主要以三角形或者四面體的配位體形式存在,構(gòu)建玻璃的三維網(wǎng)絡(luò)狀骨架.如基礎(chǔ)的網(wǎng)絡(luò)形成體SiO2,其類分子結(jié)構(gòu)單元團簇式是為[Si-O4]Si,含有的價電子數(shù)為32,形成四面體網(wǎng)絡(luò).中間體以同時形成八面體和四面體為特征,網(wǎng)絡(luò)外體則以立方體和八面體為主.經(jīng)證實,這些類分子結(jié)構(gòu)單元無一例外,均滿足八電子規(guī)則(即每個結(jié)構(gòu)單元所含的價電子總數(shù)為8的整數(shù)倍),具有分子的屬性.玻璃中氧化物類分子結(jié)構(gòu)單元概念的提出,將為后續(xù)的玻璃成分設(shè)計工作打下基礎(chǔ).

1 引 言

玻璃是一種常見的無機材料,主要成分是SiO2及其他氧化物,如硅酸鈉、硅酸鈣、氧化鋁等,其應(yīng)用非常廣泛,在建筑、日用、藝術(shù)、醫(yī)療、化學(xué)、電子、儀表、核工程等領(lǐng)域發(fā)揮著無可替代的作用.在眾多玻璃材料體系中應(yīng)用最廣泛的是氧化物玻璃,其中的鈉鈣硅玻璃是最傳統(tǒng)、最古老和用量最大的玻璃,比如建筑用的門窗、幕墻玻璃,普通的玻璃器皿通常都是鈉鈣硅玻璃.隨著玻璃應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展,人們對玻璃的性能也提出了更多的要求,現(xiàn)實中通常采用不同的玻璃組分來滿足.比如,硼硅酸鹽具有低膨脹系數(shù)和高軟化溫度,可以用來做防火玻璃;鋁硅酸鹽玻璃與硼硅酸鹽玻璃和鈉鈣硅玻璃相比具有良好的機械性能和化學(xué)鋼化性能等,甚至在減薄的情況下依然保持高強度,可以用做電子產(chǎn)品的蓋板玻璃(比如美國康寧公司推出的高鋁硅玻璃——“金剛”玻璃系列產(chǎn)品[1],最典型的應(yīng)用就是用做iphone等手機的蓋板玻璃);航空航天、高鐵、船舶、新能源汽車等領(lǐng)域都要用到高強韌的新型玻璃.

眾所周知,材料特定的性能必對應(yīng)特定的結(jié)構(gòu).因此,從結(jié)構(gòu)根源出發(fā),尋找成分背后的結(jié)構(gòu)載體,即尋找最小結(jié)構(gòu)單元,從原子或分子層面認識成分規(guī)律、建立適用的成分設(shè)計方法,是優(yōu)化成分設(shè)計、提升材料性能的有效途徑.

對于玻璃而言,成分非常復(fù)雜,比如手機的蓋板玻璃至少含有十幾種氧化物,由于缺少準確描述玻璃成分結(jié)構(gòu)的方法,導(dǎo)致無法認清成分背后的結(jié)構(gòu)載體,無法建立成分、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)聯(lián),因此長期以來,不得不依靠大量的實驗探索來改善玻璃性能.而本文基于團簇加連接原子模型構(gòu)造的類分子結(jié)構(gòu)單元,將有助于我們認識玻璃成分的結(jié)構(gòu)根源,有望解決氧化物玻璃的成分設(shè)計難題.

2 類分子結(jié)構(gòu)單元

我們知道,分子是保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小粒子,換言之,分子是物質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單元,體現(xiàn)著物質(zhì)的整體化學(xué)特征,整個物質(zhì)就由該結(jié)構(gòu)單元堆垛而成.比如固態(tài)的冰、液態(tài)的水,就是一個個H2O的堆垛,H2O分子(圖1)具有如下特征[2]:

1)化學(xué)成分: H:O=2:1;

2)滿足八電子規(guī)則的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu): 價電子數(shù)e/u=8,電荷平衡 H+1×2+O–2=0 如圖1 所示;

3)特定的原子空間構(gòu)型: H—O—H,氧氫鍵鍵角為 105°;

4)分子的原子密度等于由該分子組成的物質(zhì)密度;

5)分子內(nèi)的化學(xué)鍵強?分子間范德瓦耳斯力.

圖1 水分子的電子結(jié)構(gòu) [2]Fig.1.Electron structure of water molecule[2].

上述分子特征保證了物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)落在分子層面上.其中最后一個特征可以使我們認為分子是一個獨立的結(jié)構(gòu)單元.

但是,很多化合物并不存在H2O這類獨立的結(jié)構(gòu)單元,例如二氧化硅 (圖2),Si原子與 4個O原子相連,形成一個以Si為中心,O為最近鄰的四面體[Si-O4],中心的4價 Si為4個Si—O鍵中的每個鍵貢獻1個電子,使得每個O獲得1個電子后,周圍有7個電子,這與8個電子的穩(wěn)定電子構(gòu)型相比,缺少 1個價電子.于是,4個 O 原子立即與下一個殼層中的Si原子相連,以便在這些O原子中滿足八電子規(guī)則,而這些Si原子又需要進一步連接 O 原子···也就是說,沒有明確的界線來定義像H2O分子那樣獨立的結(jié)構(gòu)單元.可見,無機化合物(例如SiO2)的化學(xué)式僅表示元素的組成種類和化學(xué)價信息,但并未給出類似于分子的結(jié)構(gòu)單元,而團簇加連接原子模型恰恰可以解決這個難題.

圖2 基于 [Si-O4]四面體的鱗石英 b-SiO2 晶體結(jié)構(gòu)[3]Fig.2.Crystal structure of b-SiO2 using tetrahedral cluster[Si-O4][3].

基于氧化硅的玻璃,是一種非晶態(tài)的無序固體,其結(jié)構(gòu)長程無序,但是呈現(xiàn)接近于穩(wěn)定的晶態(tài)結(jié)構(gòu)的近程序特征,氧化硅玻璃的近程序基本保持了[Si-O4]四面體的原子排列(圖3)[4?7].我們知道,無論是在晶態(tài)還是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中,近鄰原子間都存在強烈的交互作用,這種交互作用導(dǎo)致了近程序的產(chǎn)生,可以用第一近鄰配位多面體(本文簡稱為團簇)來描述這種近程有序.課題組在第一近鄰配位多面體團簇概念的基礎(chǔ)上,提出了用于描述局域結(jié)構(gòu)有序性的團簇加連接原子模型[8?10],在該模型中,任何一個相結(jié)構(gòu)都可看做由團簇(即最近鄰的配位多面體)和團簇之外的少量連接原子構(gòu)成,如圖4所示[11],可以用團簇式: [團簇 ](連接原子)x表示,其中x表示連接原子個數(shù).

團簇是反映相結(jié)構(gòu)最近鄰局域結(jié)構(gòu)有序性的配位多面體,這里的最近鄰有別于一般意義上的最近鄰,一般意義上最近鄰指的是離中心原子最近的殼層原子,而這里的最近鄰可能包括多個子殼層.團簇內(nèi)部原子具有相對較強的原子鍵合作用,因此團簇結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,而團簇之間的連接則相對較弱[12].在一個給定的相結(jié)構(gòu)中,往往存在多個局域團簇,一般只有一個(亦有例外)能進入到描述穩(wěn)定非晶結(jié)構(gòu)的成分式中,我們稱之為“主團簇”[13].主團簇被認為是鍵合最強的局域結(jié)構(gòu),由于其穩(wěn)定性強,這部分通常在相變后會保留下來,即具有遺傳性.從幾何結(jié)構(gòu)上看,主團簇的原子密堆度趨向于理想密堆,并具有高度的團簇分離度(由于晶體中的周期性約束,團簇之間往往相互重疊),這兩個性質(zhì)通常作為主團簇的判據(jù)[13?15].而連接原子位于團簇之外次近鄰的位置,因此,該模型實際上描述了最主要的化學(xué)局域結(jié)構(gòu)和拓撲結(jié)構(gòu),這種團簇式提供了相結(jié)構(gòu)的局部近程有序特征的平均圖像.

圖3 氧化硅玻璃的結(jié)構(gòu)示意圖,顯示了長程無序和近程有序(硅氧四面體)特征[4]Fig.3.The amorphous structure of glassy silica (SiO2) in two dimensions[4].

圖4 (a) 團簇加連接原子模型[11];(b) 團簇的間距為 r3Fig.4.(a) Cluster-plus-glue-atom model[11];(b) the intercluster distance is r3.

團簇加連接原子模型反映著第一近鄰和次近鄰的化學(xué)近程序特征,能夠像“分子”一樣描述有序和無序的非分子型材料的結(jié)構(gòu)特征,即第一近鄰團簇加上若干位于次近鄰的連接原子構(gòu)成了“類分子”結(jié)構(gòu)單元[14,16],它是滿足八電子規(guī)則[17]的最小結(jié)構(gòu)單元,類似于“分子”那樣兼具成分、原子構(gòu)型、電子平衡和密度等信息,只是不存在分子間的弱相互作用力.化合物的類分子結(jié)構(gòu)單元統(tǒng)一表示式為: [主團簇 ](連接原子)x,其中e/u=8n.

建立類分子結(jié)構(gòu)單元的第一個要點是確定主團簇,前文指出篩選主團簇的兩個規(guī)則——原子密堆度和團簇分離度.原子密堆意味著主團簇應(yīng)是所有團簇中原子最密集的,由中心原子與第一近鄰原子殼層原子的平均原子半徑比值R*來衡量[18].團簇分離度實際上強調(diào)了團簇的連接性質(zhì)在結(jié)構(gòu)中的重要性,即一個優(yōu)選出來的團簇不會與同類的相鄰團簇共享很多原子,而是保持相對較高的孤立度.為了選擇孤立度高的主團簇,通常根據(jù)最大的相成分式進行判斷.

建立類分子結(jié)構(gòu)單元的第二個要點是連接原子的種類與個數(shù)的選擇.要考慮兩方面: 一是要保證類分子結(jié)構(gòu)單元與分子一樣,內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性.參考分子中的八電子規(guī)則,本文要求主團簇加連接原子構(gòu)成的類分子結(jié)構(gòu)單元,價電子數(shù)為 8n個.另一方面,要實現(xiàn) 8n個電子,存在多種選取連接原子的方法,因此,要參考實際結(jié)構(gòu)中次近鄰位置出現(xiàn)的原子種類,同時要保證構(gòu)建的結(jié)構(gòu)單元最小.

下面以b-SiO2為例,敘述類分子結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)建過程:

1)分析化合物結(jié)構(gòu),獲得所有第一近鄰配位多面體團簇.通過皮爾森手冊可知b-SiO2(空間群194,表1[19])的數(shù)據(jù)信息.以 b-SiO2相的 3個非等效占位為中心可確立3個團簇,其中O1,O2為心的團簇均為[O-Si2],配位數(shù)為CN2;以Si為心的團簇是配位數(shù)為CN4的四面體[Si-O4](圖5(a)).

2)按照原子個數(shù)的比例,構(gòu)建反映團簇共享關(guān)系的有效團簇.在周期結(jié)構(gòu)中,團簇之間往往有重疊,為了獲得有效團簇,需要分析團簇之間的搭接方式,這個過程比較復(fù)雜.實際上,無論團簇之間滿足何種共享關(guān)系,最后的有效團簇均滿足晶體結(jié)構(gòu)給出的原子個數(shù)比例.根據(jù)表1,在1個b-SiO2晶胞內(nèi)的3個非等效占位上,原子個數(shù)分別為 2(O1),4(Si),6(O2),即 3 種位置的原子個數(shù)比為 O1∶Si∶O2=2∶4∶6=1∶2∶3.由于有效團簇滿足晶體結(jié)構(gòu)給出的原子個數(shù)比,因此,以O(shè)1為心的有效團簇保持不變,仍為[O-Si2](兩種原子個數(shù)比為 O1∶Si=1∶2);而以 Si為心的團簇 [Si-O4]則變成[Si-O1/2O3/2],其中殼層上有O1和O2兩種O 原子,Si與其個數(shù)比分別為 1∶1/2 和 1∶3/2;以O(shè)2為心的團簇[O-Si2]則變成[O-Si2/3],此時兩種原子個數(shù)比為 O2∶Si=3∶2.

表1 鱗石英 (Tridymite)b-SiO2 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表[19]Table 1.Crystal structure data of Tridymite b-SiO2[19].

圖5 (a) b-SiO2(SiO2 結(jié) 構(gòu) ,空 間 群 194)的 主 團 簇 [Si-O4]和 [O-Si2],大原子為 O,小原子為 Si;(b)類分子結(jié)構(gòu)單元[Si-O4]SiFig.5.(a)Principal cluster [Si-O4]and [O-Si2]in b-SiO2 structure (space group 194).Large and small spheres are O and Si atoms,respectively;(b) molecule-like structural unit[Si-O4]Si.

3)將有效團簇匹配以合適的連接原子,使其滿足相成分比例.根據(jù)最大相成分式對應(yīng)的團簇即為主團簇,我們按照表1所給的相成分比例O1∶Si∶O2=2∶4∶6=1∶2∶3,將前面獲得的 3 種有效團簇[O-Si2](O1為心),[Si-O1/2O3/2](Si為心),[O-Si2/3](O2為心),匹配以連接原子,得到對應(yīng)的相 成 分 式 [O-Si2]O3,[Si-O1/2O3/2],[O-Si2/3]O1/3.可以看到,以 O1為心構(gòu)建的相成分式 [OSi2]O3最大,故 [O-Si2]應(yīng)為主團簇.但根據(jù)密堆性判據(jù)R*推斷,團簇中心應(yīng)為小原子.由于Si-O鍵具有雙重的共價和離子鍵屬性,大約各占一半,如果取共價半徑 (O 為 0.068 nm,Si為 0.117 nm),則 [O-Si2]仍為主團簇;如果取離子半徑 (O為0.14 nm,Si為 0.041 nm),則 [O-Si2]不滿密堆要求,而是以小離子Si為心的團簇[Si-O4]為密堆團簇,因此本文將兩個團簇均處理為主團簇.

根據(jù)建立類分子結(jié)構(gòu)單元的第二個要點,將主團簇[O-Si2]和[Si-O4]匹配以合適的連接原子,得到類分子結(jié)構(gòu)單元 [O-Si2]O3,[Si-O4]Si(圖5(b)),可見 [O-Si2]O3=[Si-O4]Si=Si2O4,即主團簇可以不唯一,但最終構(gòu)建的類分子結(jié)構(gòu)單元必唯一.

[O-Si2]O3和[Si-O4]Si的類分子特征總結(jié)如下:

1) 具有相的化學(xué)成分比例 Si∶O=1∶2;

2) 內(nèi)部電荷平衡 (2 個 Si4+與 4 個 O2–),外層電子總數(shù)為e/u=32個(e/u指1個結(jié)構(gòu)單元所具有的價電子個數(shù)),滿足八電子規(guī)則;

3) 結(jié)構(gòu)單元和相的原子密度相等;

4) 特定的局域構(gòu)型,覆蓋第一近鄰及次近鄰連接原子;

5) 原子間化學(xué)鍵在空間連續(xù)分布,而無弱的分子鍵的間隔.

可見,除了最后一點外,本文利用團簇加連接原子模型定義的結(jié)構(gòu)單元均滿足分子的特征,故稱之為“類分子結(jié)構(gòu)單元”,表示為類分子式: [主團簇](連接原子)x,它是滿足八電子規(guī)則的最小結(jié)構(gòu)單元.雖然實際中類分子結(jié)構(gòu)單元之間并無弱分子鍵間隔,但整個二氧化硅物質(zhì)可以等效于最小結(jié)構(gòu)單元Si2O4的堆垛.

3 氧化物玻璃的類分子式

玻璃中的氧化物按照參與無序網(wǎng)絡(luò)形成的作用分為3類: 玻璃網(wǎng)絡(luò)生成體、網(wǎng)絡(luò)外體、中間體.下面本文利用團簇加連接原子模型,給出玻璃中這3類氧化物相關(guān)的類分子結(jié)構(gòu)分析,總結(jié)在表2中,為透徹理解氧化物玻璃的成分規(guī)律和探究玻璃的本質(zhì)打下基礎(chǔ).

3.1 網(wǎng)絡(luò)形成體

在玻璃體系中,能夠單獨形成玻璃網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)的氧化物有 SiO2,B2O3,GeO2,P2O5[20,21].它們的配位數(shù)一般為3或4,所形成的配位多面體為三角形或四面體.在玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成體的結(jié)構(gòu)單元中,彼此之間以頂角相連,是極性共價鍵,具有離子和共價鍵特性,共價鍵占大多數(shù),鍵能一般為338.6—497.4 kJ/mol.前文已描述 b-SiO2(圖5(a))的類分子結(jié)構(gòu)單元,現(xiàn)討論另一種網(wǎng)絡(luò)形成體中常見的氧化物B2O3(如圖6(a)和圖6(b)),此外還給出其他氧化物 GeO2(如圖6(c)),P2O5(如圖6(d))的團簇結(jié)構(gòu).

表2 硅酸鹽玻璃相關(guān)氧化物的類分子結(jié)構(gòu)單元,分為中心為陽離子和陰離子O兩種;依托于主團簇的類分子結(jié)構(gòu)單元用黑體標出Table 2.Molecule-like structural units of glass-relevant oxides.Molecule-like structural unit,based on principal clusters,are bolded.

B2O3中B3+有奪取游離氧形成硼氧四面體的趨勢,使結(jié)構(gòu)趨向緊密,故硼又能提高玻璃的低溫黏度.下面所討論的是常溫常壓下的B2O3晶體結(jié)構(gòu)[20,21].

首先討論空間群為P31的B2O3結(jié)構(gòu),B2O3單胞中有 5 個非等效占位為 B1,B2,O1,O2,O3,以B為心的團簇為[B-O3],以O(shè)為心的團簇為[O-B2].B和O的離子半徑分別是0.023 nm和0.14 nm,因此 [B-O3]比 [O-B2]密堆,為主團簇 (圖6(a)).由于 [B-O3]的e/u為 3 + 3 × 6=21,不滿足八電子規(guī)則,需要1個B作為連接原子,即類分子式是以陽離子為心的 [B-O3]B,e/u=24,該式與常用的化學(xué)式B2O3恰好相同.而以陰離子O為心的團簇[O-B2],其構(gòu)建的結(jié)構(gòu)單元為[O-B2]O2,形式上與前者相同.

圖6 氧化物的單胞結(jié)構(gòu),大原子為 O: (a) B2O3(P31);(b) B2O3(Cmc21);(c) GeO2(P41212);(d) P2O5(Pnma)Fig.6.The cell structure of oxides,and large atoms are O: (a) B2O3(P31);(b) B2O3(Cmc21);(c) GeO2(P41212);(d) P2O5(Pnma).

另一個B2O3(B2O3結(jié)構(gòu)),空間群Cmc21以單胞中有3個非等效占位O1,B,O2為心確定的團簇分別為: [O-B2],[B-O4],[O-B3](圖6(b)).依據(jù)3種團簇構(gòu)建的相成分式(按照原子個數(shù)比O1∶B∶O2=4∶8∶8=1∶2∶2)分 別 為 [O-B2]O2,[B-O4/8]O,[O-B3/3]O1/2.由此可見前者為主團簇,構(gòu)建的類分子結(jié)構(gòu)單元為 [O-B2]O2(e/u=24),恰巧與相成分式相同,也與通常使用的化學(xué)式相同.另外兩個結(jié)構(gòu)單元[B-O4]B3O2和[O-B3]O5B1均為類分子結(jié)構(gòu)單元的兩倍.

3.2 網(wǎng)絡(luò)外體

此類氧化物處于網(wǎng)絡(luò)之外,不能形成玻璃,但能改變玻璃的性質(zhì).Li2O,Na2O,K2O 為玻璃中常用的堿金屬氧化物,玻璃結(jié)構(gòu)中K+和Na+主要起斷網(wǎng)的作用,Li+主要起“積聚”作用,即能使硅氧四面體[Si-O4]聚集,使玻璃結(jié)構(gòu)趨于緊密[20,21].

Li2O,Na2O,K2O 都 為 反 螢 石 結(jié) 構(gòu) ,以Li2O 為代表,空間群為Fmm,No.225,點陣常數(shù)a=0.4623 nm 的單胞有兩個非等效占位: O(0,0,0)和 L(0.25,0.25,0.25).以它們?yōu)樾牡膱F簇分別為[Li-O4]四面體和[O-Li8]立方體(圖7),對應(yīng)的相成分式為[Li-O4/8]和[O-Li8/4].后者為主團簇,相應(yīng)的類分子結(jié)構(gòu)單元為 [O-Li8]O3,e/u=32.陽離子為心的結(jié)構(gòu)單元為 [Li-O4]Li7,形式與類分子結(jié)構(gòu)單元相同,但是連接原子比較多.該式是常規(guī)化學(xué)式的4倍.

圖7 反螢石結(jié)構(gòu) Li2O 的團簇 [Li-O4]與 [O-Li8],后者為主團簇.大原子為O,小原子為LiFig.7.Clusters in anti-fluorite Li2O,[Li-O4]and [O-Li8](principal cluster).Large spheres represent O and small spheres represent Li.

類似于堿金屬,堿土金屬 CaO,MgO,BaO 也不能形成玻璃,而是充當網(wǎng)絡(luò)外體的角色,只能以八面體填充基礎(chǔ)四面體網(wǎng)絡(luò)的間隙.這幾種堿土金屬均為為NaCl結(jié)構(gòu),以CaO為代表(圖8).

圖8 NaCl結(jié)構(gòu) CaO 的團簇 [Ca-O6]與 [O-Ca6],前者為主團簇.大原子為O,小原子為CaFig.8.Clusters in NaCl structure of Li2O,[Ca-O6](principal cluster)and [O-Ca6].Large spheres represent O and small spheres represent Li.

3.3 網(wǎng)絡(luò)中間體

不能單獨形成玻璃,其作用介于網(wǎng)絡(luò)形成體和網(wǎng)絡(luò)外體之間.在陽離子配位數(shù)為3和4時,起網(wǎng)絡(luò)形成體(補網(wǎng))作用.常見的氧化物有Al2O3,Ga2O3,Fe2O3,TiO2,BeO,ZnO 等[20,21].

3.3.1 Al2O3,Ga2O3,Fe2O3

Al2O3,Ga2O3,Fe2O3這 3 種氧化物具有相同的結(jié)構(gòu),以 Al2O3為例說明.在 Al2O3中,Al3+有較高的配位數(shù)6,使氧傾向于緊密排列,故有利于調(diào)整成為有規(guī)則排列的晶體,Al2O3有十幾種晶型,常見的有a和g.

a-Al2O3空間群為Rˉ3c,No.167,點陣常數(shù)a=0.47541 nm,c=1.2992 nm.其單胞中有 2 個非等效占位Al和O,相應(yīng)的團簇為[Al-O6]和[O-Al4](圖9).陽離子為心的團簇 [Al-O6]是主團簇,其構(gòu)建的類分子結(jié)構(gòu)單元為 [Al-O6]Al3,e/u=48.該式是通用化學(xué)式的兩倍.而以陰離子O為心的團簇,相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元表述為[O-Al4]O5,與前者相比,形式相同,但連接原子個數(shù)較多.

圖9 a-Al2O3中的團簇:四面體[O-Al4]與 八 面 體 [Al-O6](主團簇),小原子為 AlFig.9.Clusters in a-Al2O3 unit cell,including [O-Al4]and[Al-O6](principal cluster).Small spheres represent Al.

g-Al2O3為 Al2MgO4(尖晶石結(jié)構(gòu)),空間群為Fdm,No.227,點陣常數(shù)a=0.79471 nm.對于尖晶石 Al2MgO4,單胞中有 3個非等效占位: Mg,Al,O,以它們?yōu)樾牡膱F簇有 [O-MgAl3],[Mg-O4],[Al-O6],其中 [Mg-O4]是主團簇,類分子結(jié)構(gòu)單元是陽離子 Mg 為心的 [Mg-O4]Al2,其中e/u=32,這恰巧與通常使用的化學(xué)式Al2MgO4相同.類似地,可以構(gòu)建以Al和O為心的結(jié)構(gòu)單元,分別為[Al-O6]Al3Mg2O2和 [O-MgAl3]O7AlMg.對于氧化鋁,Al占據(jù)Mg位置,因此同時形成四面體和八面體團簇,主團簇因此為 [Al-O4](圖10),此時相的成分式為Al3O4.由于Al2MgO4的類分子結(jié)構(gòu)單元是 [Mg-O4]Al2,滿足八電子規(guī)則 (e/u=32).據(jù)此,g-Al3O4的類分子結(jié)構(gòu)單元應(yīng)該為[Al-O4]Al2,注意到,這個成分式Al3O4與名義成分Al2O3不一致,而且e/u=33,非 8 的整數(shù)倍,因此必須調(diào)整化學(xué)成分到名義相成分(是Al2O3的整數(shù)倍),故類分子結(jié)構(gòu)單元只能是 [Al-O4]O2Al3,e/u=48,這與a型的[Al-O6]Al3在形式上一致.再次說明,同素異構(gòu)體的類分子結(jié)構(gòu)單元一般是一致的,這里兩個結(jié)構(gòu)的變化只涉及到6配位的O(a型)轉(zhuǎn)變?yōu)?配位(g型),而多余的兩個O移到連接位置.

圖10 g-Al2O3(Al2MgO4 尖晶石結(jié)構(gòu))中的團簇,含有兩種四面體[O-Al4]和[Al-O4](主團簇)與一種八面體[Al-O6],小原子為AlFig.10.Clusters in g-Al2O3 (Al2MgO4 structure),including[O-Al4],[Al-O4](principal cluster),and [Al-O6].Small spheres represent Al.

同時存在四面體和八面體的事實說明,Al在硅酸鹽玻璃中,雖然易于形成八面體而作為網(wǎng)絡(luò)外體存在,但是在一定情況下(類似于B,在存在堿或者堿土元素時),亦能生成四面體而直接參與網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建.

3.3.2 BeO,ZnO

ZnO的結(jié)晶態(tài)有3種晶體結(jié)構(gòu)[22]: 閃鋅礦相(立方ZnS結(jié)構(gòu))、巖鹽相(NaCl結(jié)構(gòu))、纖鋅礦相(六方ZnS結(jié)構(gòu)).ZnO在玻璃中一般以[Zn-O6]作為網(wǎng)絡(luò)外體氧化物存在,但在某些情況下也可以形成［Zn-O4］進入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),比如作為晶核劑時[23,24].BeO與ZnO一樣有閃鋅礦相、巖鹽相、纖鋅礦相這3種相結(jié)構(gòu)[25,26],其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、在玻璃中的存在情況均與ZnO一致.

閃鋅礦相ZnO空間群為F3m,點陣常數(shù)a=0.4629 nm,只能在立方襯底上外延生長,是高溫時的一個亞穩(wěn)態(tài)相.其結(jié)構(gòu)含有兩個四面體,[Zn-O4]和 [O-Zn4](圖11(a)).前者更加密堆而成為主團簇.相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元為[Zn-O4]Zn3和[OZn4]O3,e/u=32.

圖11 ZnO 的單胞結(jié)構(gòu),小原子為 Zn (a) ZnO (F3m);(b) ZnO (P63mc)Fig.11.The cell structure of ZnO,and small spheres represent Ti: (a) ZnO ( F ˉ43m );(b) ZnO (P63mc).

常溫常壓下,ZnO最穩(wěn)定的構(gòu)型是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[21],即六方 ZnS 結(jié)構(gòu),空間群P63mc,點陣常 數(shù)a=0.32494 nm,c=0.5203814 nm.ZnO(ZnS相)晶胞中有兩個非等效占位Zn和O,以它們?yōu)樾牡膱F簇是四面體的[Zn-O4]和[O-Zn4](圖11(b)),其中 [Zn-O4]為主團簇,構(gòu)建的類分子式為 [Zn-O4]Zn3,e/u=32,該式是通用化學(xué)式的4倍.以陰離子O為心得到的結(jié)構(gòu)單元形式及連接原子個數(shù)均與其完全相同,為[O-Zn4]O3.

ZnO(NaCl結(jié)構(gòu),空間群Fmm,No.225)點陣常數(shù)a=0.42709 nm,單胞中兩個非等效占位是Zn和O,以它們?yōu)樾牡膱F簇是[Zn-O6],[O-Zn6](圖12),均 為 八 面 體 結(jié) 構(gòu).Zn 的 離 子 半 徑 為0.074 nm,從原子密堆看,[Zn-O6]的密堆性比 [OZn6]好,為主團簇,其相應(yīng)的類分子結(jié)構(gòu)單元是陽離子為心的 [Zn-O6]Zn5,e/u=48,該式是通用化學(xué)式的6倍.以陰離子O為心得到的結(jié)構(gòu)單元式為[O-Zn6]Zn5,形式與前者完全相同.

可見,化合物BeO和ZnO同時能形成四面體和八面體,因此能夠同時進入四面體網(wǎng)絡(luò)和以八面體填充間隙,屬于中間體.

圖12 ZnO(NaCl結(jié) 構(gòu) )中 的 八 面 體 團 簇 [Zn-O6]與 [OZn6],前者為主團簇.小原子為 ZnFig.12.Octahedral clusters [Zn-O6](principal cluster) and[O-Zn6]in ZnO (NaCl structure).Small spheres represent Zn.

3.3.3 TiO2

TiO2晶體主要以3種形式存在自然界中,分別是金紅石、銳鈦礦及板鈦礦,其中金紅石型相結(jié)構(gòu)是TiO2中最常見的晶體形式,也是熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶體形式.金紅石相結(jié)構(gòu)的TiO2(P42/mnm,No.136,圖13(a)),八面體 [Ti-O6]為主團簇,相應(yīng)的類分子式為 [Ti-O6]Ti2,e/u=48,該式是通用化學(xué)式的3倍.而以O(shè)為心的結(jié)構(gòu)單元表述為[OTi3]O5,e/u=48,形式和連接原子個數(shù)與前者均相同.

銳鈦礦相的空間群為I41/amd,No.141,點陣常數(shù)a=0.37851 nm,c=0.95146 nm.有兩個非等效位點: Ti,O 為心的團簇分別為 [Ti-O6],[OTi3](圖13(b)).與金紅石相的一樣,八面體 [Ti-O6]為此相的主團簇,類分子結(jié)構(gòu)單元為[Ti-O6]Ti2,e/u=48,該式是通用化學(xué)式的 3 倍.

板鈦礦相空間群為Pbca,No.61,點陣常數(shù)a=0.9166 nm,b=0.5436,c=0.5135 nm.有3 個非等效位點: O1,O2,Ti.以 Ti為心的團簇為[Ti-O6],以 O1和 O2為心的團簇均為 [O-Ti3](圖13(c)).和前面兩種結(jié)構(gòu)一樣,[Ti-O6]為此相的主團簇,類分子結(jié)構(gòu)單元為 [Ti-O6]Ti2,e/u=48,該式是通用化學(xué)式的3倍.以O(shè)1和O2為心的相團簇式為 [O-Ti3]O5,e/u=48.

TiO2還有一種異構(gòu)體 (表2),空間群為P21/m,No.11,點陣常數(shù)a=1.2178710 nm,b=0.374122,c=0.652495 nm.有 6 個非等效位點:O1,O2,O3,O4,Ti1,Ti2.以 Ti1 和 Ti2 為心的團簇分別為四邊形[Ti-O4]和三角形[Ti-O3](圖13(d)),完全獨立,但由密堆性可知應(yīng)選[Ti-O4]為主團簇.其相應(yīng)的相成分式[Ti-O4]Ti和[Ti-O3]TiO,即所構(gòu)建的類分子結(jié)構(gòu)單元為 [Ti-O4]Ti和 [Ti-O3]TiO,e/u=32,該式是通用化學(xué)式的 2 倍.以 O1,O2,O3 為心的團簇均為 [O-Ti2],構(gòu)建的結(jié)構(gòu)單元為[O-Ti2]O3,以O(shè)4為心的團簇為[O-Ti1]O3Ti.

圖13 TiO2 的單胞結(jié)構(gòu),小原子為 Ti (a) TiO2(P42/mnm);(b) TiO2(I41/amd);(c) TiO2( Pbca);(d) TiO2 (P21/m)Fig.13.The cell structure of TiO2,and small spheres represent are Ti: (a) TiO2(P42/mnm);(b) TiO2(I41/amd);(c) TiO2( Pbca);(d) TiO2 (P21/m).

TiO2結(jié)構(gòu)以[Ti-O6]八面體團簇為主要特征,因此一般置于網(wǎng)絡(luò)之外,填充四面體網(wǎng)絡(luò)的間隙;但是,正如空間群P21/m,No.11 的結(jié)構(gòu)所示,該結(jié)構(gòu)也能呈現(xiàn)[Ti-O4]四邊形和類似于B2O3的三角形網(wǎng)絡(luò),從而參與硅酸鹽的基礎(chǔ)四面體網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建,因此屬于中間體.

4 結(jié)論與展望

本文利用團簇加連接原子模型解析了硅酸鹽玻璃中氧化物結(jié)構(gòu),給出了這些氧化物的類分子結(jié)構(gòu)單元.發(fā)現(xiàn)玻璃體系中的氧化物主要以三角形、四面體、立方體、八面體團簇結(jié)構(gòu)存在,網(wǎng)絡(luò)形成體的氧化物主要以三角形或者四面體團簇存在,如常見的網(wǎng)絡(luò)形成體SiO2,其類分子式為[Si-O4]Si,e/u=32,形成四面體網(wǎng)絡(luò).網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物既可以形成八面體又可以形成四面體團簇,當中間體進入網(wǎng)絡(luò)形成體里時以四面體存在,例如Al2O3主要形成八面體團簇,但是在堿和堿土金屬存在時則可形成四面體而參與網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建.網(wǎng)絡(luò)外體氧化物以立方體和八面體團簇為主,例如堿金屬化合物Li2O的類分子結(jié)構(gòu)單元為[O-Li8]O3,堿土氧化物MgO的類分子結(jié)構(gòu)單元為[Mg-O6]Mg5.這些類分子結(jié)構(gòu)單元無一例外,均滿足八電子規(guī)則,具有分子屬性.

玻璃中氧化物類分子結(jié)構(gòu)單元概念的提出,將為后續(xù)玻璃成分設(shè)計的研究工作打下基礎(chǔ).實際的玻璃中包含多種氧化物組元,研究其結(jié)構(gòu)模型不僅涉及氧化物本身,更需要建立各種結(jié)構(gòu)單元的連接方式,我們將在下一步的工作中逐步確定.