李大鵬，葛素香，張立科，張 超

(1.許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 河南省微納米能量儲存與轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 許昌 461000；2.許昌學(xué)院 新材料與能源學(xué)院 表面微納米材料研究所 河南省微納米能量儲存與轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 許昌 461000)

高分子化學(xué)是一門理論與實(shí)踐密切結(jié)合的課程，它與高分子物理、高分子材料和高分子成型加工共同組成高分子科學(xué)完整體系。眾所周知，高分子化學(xué)是高分子科學(xué)的基礎(chǔ)，因此高分子化學(xué)的學(xué)習(xí)尤為重要。根據(jù)國內(nèi)高校對高分子化學(xué)課程的定位不同，選用的教材也有所區(qū)別。著名的教材有浙江大學(xué)潘祖仁教授主編的《高分子化學(xué)》，四川大學(xué)王槐三教授主編的《高分子化學(xué)教程》，南開大學(xué)張邦華教授主編的《近代高分子科學(xué)》等等。這些教材內(nèi)容詳實(shí)、講述細(xì)致，適合有一定專業(yè)基礎(chǔ)的學(xué)生使用。高分子化學(xué)的開篇介紹離不開高分子的近現(xiàn)代發(fā)展史，如德國的齊格勒(Ziegler)意大利的納塔(Natta) 發(fā)明的用于高密度聚乙烯和全同聚丙烯合成的催化劑，美國化學(xué)家卡羅瑟斯(Carothers)和他的尼龍發(fā)明，德國化學(xué)家施陶丁格(Staudinger)提出的“高分子”、“長鏈大分子”等概念，美國化學(xué)家弗洛里(Flory)提出的高分子溶液格子理論，美國的黑格(Hegger)、麥克迪爾米德(MacDiarmid)與日本的白川英樹對導(dǎo)電高分子的貢獻(xiàn)并獲2000年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。上述這些內(nèi)容均為高分子學(xué)科里程碑式的重要發(fā)明或重要理論，一般安排在《高分子化學(xué)》的緒論教學(xué)中講述，關(guān)于它們的原創(chuàng)介紹多源自英文文獻(xiàn)，然而師生對其關(guān)注普遍十分有限。再有，對一些重要知識點(diǎn)，如自由基聚合部分的重要概念自動(dòng)加速效應(yīng)(Autoacceleration)，學(xué)生往往僅能熟悉它的基本含義，能夠知道它還有凝膠效應(yīng)(gel effect)的名稱，但未必了解還有Trommsdorff-Norrish effect這一名稱[1]，而對這一現(xiàn)象的研究者O’Neil、Wisnudel和Torkelson等人[2]及有關(guān)自動(dòng)加速效應(yīng)的首次科學(xué)報(bào)道更是知之甚少。這些知識在英文科技著作或期刊文獻(xiàn)中會(huì)有多角度的介紹，對深入理解相關(guān)概念和理論大有裨益，但在課堂教學(xué)中往往未能提及，課后也少有問津。受這些英文文獻(xiàn)資料的啟發(fā)，若能在《高分子化學(xué)》主體章節(jié)的教學(xué)過程中，有選擇的引入國外優(yōu)秀英文教材、學(xué)術(shù)著作或科技期刊對一些知識點(diǎn)給與詳述，不僅能夠從多元角度深入思考和理解問題，還可以本著追本溯源的學(xué)習(xí)態(tài)度，充分認(rèn)識到高分子學(xué)科的發(fā)展與傳承。同時(shí)，對課堂教學(xué)效果的提升，對引發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣也會(huì)有促進(jìn)作用。作者根據(jù)自己多年的《高分子化學(xué)》授課經(jīng)驗(yàn)，查閱了有關(guān)高分子化學(xué)英文教材并整理出部分重要知識點(diǎn)的出處及相關(guān)學(xué)習(xí)素材，旨在通過求本溯源的理念獲取較為完整和全面的知識，豐富國內(nèi)《高分子化學(xué)》理論課的教學(xué)方法與授課方式，起到拋磚引玉的作用。下面以一些代表性的知識點(diǎn)加以詳述。

1 自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)(Free radical chain polymerizations)

在講述自由基聚合反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)時(shí)，國內(nèi)外的教材均從自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三步主要基元反應(yīng)角度說明，并根據(jù)質(zhì)量作用定律，整理出各基元反應(yīng)的速率方程。

以潘祖仁教授主編的《高分子化學(xué)》為例[3-4]，在比較初級自由基與單體自由基的生成速率時(shí)，第二步形成單體自由基的速率遠(yuǎn)大于引發(fā)劑分解速率，引發(fā)速率一般與單體濃度無關(guān)，僅決定于初級自由基的速率，所以在理想的情形下，引發(fā)速率與初級自由基生成速率相等?？紤]副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng)，由此引入引發(fā)劑效率，引發(fā)速率(Ri)方程的表達(dá)式為Ri=2fkd[I]。因此在自由基聚合初期速率方程的推導(dǎo)過程中，對初級自由基(R·)和單體自由基(RM·)的生成反應(yīng)(I→2R·；R·+M→RM·)，按照第一步引發(fā)劑I的分解反應(yīng)為引發(fā)總反應(yīng)的速控步對待。

在Charles著的《Introduction to Polymer Chemistry》一書中[5]，將初級自由基R·和不同鏈長的單體自由基M·(包含RM·)分別對待，共同根據(jù)穩(wěn)態(tài)(steady state)假設(shè)求解，詳述如下：

單體自由基(M·)的速率可用自由基的生成速率和消耗速率的差值表達(dá)，

d[M·]/dt=[Monomer-radical formed] - [Monomer-radical ultilized]=ki[R·][M] - 2kt[M·]2

由穩(wěn)態(tài)(steady state)假設(shè)可得，d[M·]/dt=0，則ki[R·][M] = 2kt[M·]2，[M·]=(ki[R·][M]/2kt)1/2

同理，d[R·]/dt=0，d[R·]/dt=2fkd[I] -ki[R·][M]=0，[R·]= 2fkd[I]/ki[M]

因此，將[R·]的表達(dá)式代入[M·]的關(guān)系式后，有[M·]= (fkd[I]/kt)1/2

根據(jù)聚合反應(yīng)總速率以單體的消耗總速率表示，而用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于增長消耗的單體，即Ri遠(yuǎn)小于Rp，Rp=kp[M][M·]=kp[M] (fkd[I]/kt)1/2=(kp2kdf/kt)1/2[M][I]1/2=k’[M][I]1/2

由以上推導(dǎo)可以看出，將初級自由基(R·)、不同鏈長的單體自由基(RM·與M·)加以區(qū)分，基于穩(wěn)態(tài)假設(shè)分別求解各自濃度，帶入總速率表示式，但最后得出的聚合反應(yīng)速率表達(dá)式與僅考慮初級自由基忽略單體自由基生成的角度推導(dǎo)的公式是完全相同的。自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)是高分子化學(xué)教學(xué)的重中之重，國內(nèi)教材關(guān)于這一知識點(diǎn)的介紹基本相似[3-4,6-7]，而Charles所著教材將不同類型自由基加以區(qū)分，不同自由基均有各自的速率表達(dá)式，而最后推導(dǎo)出的公式與國內(nèi)各教材中的無異，這更加說明了單體自由基的生成速率遠(yuǎn)大于引發(fā)劑分解速率這一問題簡化處理的合理性，也為學(xué)習(xí)聚合反應(yīng)總速率的公式推導(dǎo)過程提供了一條理解思路。

2 氧化還原引發(fā)體系(Redox initiation system)

許多氧化-還原反應(yīng)可以產(chǎn)生自由基，用來引發(fā)聚合，這類引發(fā)劑稱做氧化還原引發(fā)體系。國內(nèi)教材中對水溶性氧化還原引發(fā)體系介紹的常見反應(yīng)是亞鐵鹽與過氧化氫的反應(yīng)生成三價(jià)鐵離子、氫氧根離子與羥基自由基。除此以外，還有亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽、高錳酸鉀和草酸、四價(jià)鈰鹽與醇類構(gòu)建的氧化還原引發(fā)體系。在A. Ravve獨(dú)著的《Principles of Polymer Chemistry》第二版中[8]，這類引發(fā)體系還可叫做Biomoleular Initiating Systems，這是由于分解過氧化物產(chǎn)生初級自由基的金屬離子(Fe2+，Ce4+，Co2+)與自然界的過氧化物酶具有類似的催化行為。例如：該教材詳述了二價(jià)鈷離子與叔丁基過氧化氫的氧化還原反應(yīng)[9]：

此外，三價(jià)鈷離子還可作為電子受體與叔丁基過氧化氫反應(yīng)：

上述反應(yīng)早在1958年被研究，不僅能夠應(yīng)用于自由基聚合反應(yīng)，許多科技期刊還報(bào)道了使用金屬鈷系催化劑活化過氧化物生成烷氧自由基，用于有機(jī)合成反應(yīng)或有害物質(zhì)的催化氧化處理。

3 乳液聚合(Emulsion polymerization)

根據(jù)定義，單體在水中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)的聚合，稱做乳液聚合。國內(nèi)教材常見關(guān)于乳液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)、乳液聚合的主要成分、乳化劑和乳化作用的介紹，其中對乳液聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)部分描述尤為細(xì)致，并簡要提到了Harkins提出的經(jīng)典體系乳液聚合機(jī)理的定性物理模型。但有關(guān)Harkins對乳液聚合研究的文獻(xiàn)出處及細(xì)節(jié)部分少有介紹。早在1947年，William D. Harkins在美國化學(xué)會(huì)志期刊發(fā)表題為A General Theory of the Mechanism of Emulsion Polymerization的研究論文[10]，對當(dāng)時(shí)關(guān)于乳液聚合的兩種早期理論(認(rèn)為乳液聚合的反應(yīng)場所在單體液滴內(nèi)或水相環(huán)境中)給予否定，提出了有關(guān)乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行的兩個(gè)主要場所：(1) 聚合物粒子成核的主要場所，包圍在脂肪酸鹽構(gòu)建的單分子膠束層內(nèi)的極少量單體分子。(2) 聚合物生成反應(yīng)進(jìn)行的主要場所，聚合物粒子內(nèi)部，即脂肪酸鹽膠束內(nèi)由單體組成的油性核。同時(shí)指出水相環(huán)境內(nèi)含有極少量的催化劑，單體分子，未形成膠束的脂肪酸鹽離子。當(dāng)水相中的膠束形成且保持一定數(shù)量時(shí)，乳液聚合反應(yīng)即在膠束內(nèi)進(jìn)行。以上是Harkins關(guān)于乳液聚合反應(yīng)場所的早期理論描述。一年后，Smith與Ewart在Harkins有關(guān)乳液聚合的定性描述的基礎(chǔ)上進(jìn)一步做了定量說明[11-12]。他們認(rèn)為，每秒可產(chǎn)生數(shù)量為1013的自由基能夠進(jìn)入到數(shù)量1014至1015個(gè)粒子內(nèi)，平均一個(gè)自由基進(jìn)入到全部粒子內(nèi)需要10～100 s。因此，在下一個(gè)自由基進(jìn)入到同一粒子內(nèi)部之前，膠束內(nèi)的單個(gè)自由基可進(jìn)行10～100 s的聚合反應(yīng)并無雙基終止的可能。然而，新自由基一經(jīng)生成并進(jìn)入到膠束內(nèi)部后則會(huì)引起雙基終止。這樣，乳液聚合體系內(nèi)平均每個(gè)粒子在10～100 s內(nèi)無并無聚合行為。這樣的“stop and go”機(jī)制可說明平均一個(gè)粒子在聚合全程的一半時(shí)長內(nèi)擁有一個(gè)自由基。以上情形描述基于這樣的兩個(gè)假設(shè)前提：(1) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可忽略，(2)相對于快速的終止速率，自由基擴(kuò)散進(jìn)入粒子內(nèi)部的速率可不予考慮。

4 尼龍(Nylon)

表1 尼龍的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元及近似熔點(diǎn)

尼龍亦稱聚酰胺，是重要的纖維和工程塑料。國內(nèi)教材對兩類尼龍的介紹較常見。尼龍-66，它是由二元酸和二元醇縮聚而成；尼龍-1010，由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成。提到尼龍(nylon)，是美國化學(xué)家卡羅瑟斯(Carothers)在杜邦公司任職期間的一大發(fā)明，1935年2月，卡羅瑟斯研究團(tuán)隊(duì)以己二胺和己二酸為原料合成出了半盎司的聚酰胺66，這是尼龍的首次問世。作者發(fā)現(xiàn)，A. Ravve在《Principles of Polymer Chemistry》教材中，對尼龍的介紹尤為細(xì)致，除了熟知的上述兩種商用價(jià)值尼龍，尼龍還有很多種，他們均以原料碳的數(shù)目命名。如尼龍3、尼龍4、類似這樣命名直至尼龍13，它們多經(jīng)開環(huán)聚合制備。而一些諸如尼龍4,6、尼龍4,10、尼龍6,6、尼龍8,10、尼龍12,10等則是由不同長度碳鏈的二胺與二酸經(jīng)成鹽反應(yīng)縮聚所得。尼龍作為一種特種聚合物，它的熔點(diǎn)通常被人們關(guān)注，此項(xiàng)數(shù)據(jù)不僅可反映出尼龍長鏈分子間平均氫鍵作用的強(qiáng)弱，還可由此判斷適合何種方式加工，為此將各種尼龍材料的熔點(diǎn)完整整理，詳見表1和表2[8,13]，這為充分理解尼龍材料的物理性質(zhì)及加工特性提供了大量的數(shù)據(jù)及重要文獻(xiàn)。

表2 尼龍的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元及其鹽和聚合物的近似熔點(diǎn)

總之，作者通過眾多教材的詳細(xì)比較發(fā)現(xiàn)，多數(shù)優(yōu)質(zhì)國外教材盡管編寫風(fēng)格各異，但是普遍圖文并茂、素材豐富，各章節(jié)正文部分均引用了參考文獻(xiàn)，這非常便于獲取知識點(diǎn)的出處，同時(shí)也能夠深刻理解該方向課題研究的發(fā)展歷程，因此對教學(xué)和科研均有借鑒意義。在教師精力允許的前提下，能夠充分利用圖書館資源，查閱重要知識點(diǎn)相關(guān)的英文著作和科技文獻(xiàn)，積累教學(xué)案例豐富教學(xué)素材，不僅增加了自身的知識儲量提高了自身的教學(xué)水平，同時(shí)也為學(xué)生提供了獲取科學(xué)知識的方法，為學(xué)生擴(kuò)大學(xué)術(shù)視野、擴(kuò)展知識面提供了一條新途徑。