姜 瑩，陳永紅，郭嘉鵬，王繼堯

(1.長春黃金研究院有限公司，吉林 長春 130012；2.國家金銀及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(長春)，吉林 長春 130012)

近些年來，貴金屬首飾市場異常火熱，因此對于其檢測也需要更嚴謹，更規(guī)范的測量方法。X射線熒光光譜法可以避免對貴金屬首飾的破壞，相比有損檢測更適用于貴金屬首飾，因此對于貴金屬首飾無損檢測及其不確定度的評定尤為重要。不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度，也表明該結(jié)果的可信賴程度。它是測量結(jié)果質(zhì)量的指標，不確定度越小，所述結(jié)果與被測量的真值愈接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價值越高；不確定度越大，測量結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價值也越低。在報告測量結(jié)果時，必須給出相應(yīng)的不確定度，一方面便于使用它的人評定其可靠性，另一方面也增強了測量結(jié)果之間的可比性[1]。

本文依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[1]和CNAS-GL006—2019《化學分析中不確定度的評估指南》[2]作為指導,建立了用X射線熒光光譜法測定首飾中貴金屬含量的數(shù)學模型，對測定過程中引入的各個分量的不確定進行評定，求得首飾中貴金屬含量的擴展不確定度，為首飾中貴金屬含量測定提供質(zhì)量保障。

1 實驗部分

1.1 實驗條件

(1)樣品：金999吊墜，有證標準物質(zhì)金片(含金量99.994%，標準樣品編號：GBW02751)；

(2)儀器：能量色散型X射線熒光光譜儀(型號：EDX8000；廠家：日本島津)；

(3)儀器參數(shù)：準直器3 mm，測試時間60 s，電壓10 kV，電流10 μA。

1.2 實驗方法

(1)打開X射線熒光光譜儀，PCEDX-Navi打開，初始化，冷卻檢測器，檢測器高壓ON，溫度OK，Xray ON,等待預(yù)熱15 min，儀器穩(wěn)定。

(2)樣品校準，分析條件：Au-7000-定量，開始測試。

(3)對標準樣品GBW02751測試三次，測試樣品金999吊墜測試8次，測得結(jié)果如表1。

表1 測試結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 建立數(shù)學模型

X射線熒光光譜分析時，儀器的測量值即被測樣品的質(zhì)量分數(shù)百分比：

y=kx+b

(1)

式中：

y——樣品的測量值的校正值；

x——儀器測量值；

k——斜率；

b——截距。

選擇標準物質(zhì)GBW02751、GBW02754a進行測定，每個標準物質(zhì)測量3次，重復(fù)測量后求得平均值如表2。

表2 重復(fù)測量結(jié)果

再以其金含量的標準值和相應(yīng)的平均值為參數(shù)，繪制校正曲線，代入數(shù)據(jù)，求得校正曲線的線性方程為：

y=0.893x+10.658

(2)

表3 樣品測量結(jié)果校正值

2.2 不確定度來源分析

(1)儀器示值(A類評定)。

(2)樣品均勻性(A類評定)：樣品的均勻性產(chǎn)生的不確定度是隨機的也是貴金屬首飾檢測中不確定度的主要來源。樣品在制作過程中因熔煉產(chǎn)生砂眼或在首飾焊接過程中走焊不均導致樣品不均勻。一般將測量數(shù)據(jù)的分散性作為不均勻性分量考慮，引入到測量結(jié)果的不確定度中。

(3)樣品形狀(A類評定)：所測樣品的形狀與標準樣品有所不同，致使X射線照射面積不同，熒光強度不同，即可產(chǎn)生不確定度?？梢酝ㄟ^實驗得出不同形狀對測試結(jié)果的影響，并對其產(chǎn)生的不確定度進行估算。通常采用測量數(shù)據(jù)的分散性作為形狀不確定度的估算。

(4)樣品成分(B類評定)：樣品中元素吸收初級X射線后會被激發(fā)產(chǎn)生次級特征X射線，每種元素都有固定特征X射線。通過測試各元素激發(fā)出的特征X射線的波長和強度，得出樣品中所含元素的含量。但是若樣品中含有干擾成分激發(fā)出的X射線與所測元素極為相近，會對測量結(jié)果產(chǎn)生一定的不確定度?？梢酝ㄟ^實驗得出干擾成分的對結(jié)果的影響，計算其不確定度。

(5)儀器測量標準物質(zhì)產(chǎn)生的漂移(B類評定)：由隨機(或系統(tǒng))效應(yīng)引入的不確定度分量。實際樣品在測量時得出的數(shù)據(jù)已經(jīng)包含了儀器的穩(wěn)定性和分辨率的分量來源，因此只考慮儀器的數(shù)據(jù)漂移對測量結(jié)果影響，并進行修正即可。此項也作為X熒光光譜儀測量貴金屬含量的不確定度來源。

(6)標準物質(zhì)的量值(B類評定)：標準物質(zhì)含量的不確定度為固定值，在說明書中可得。

(7)被測樣品的表面鍍層或經(jīng)化學處理(B類評定)：為保持首飾表面光潔度或保護首飾的需要，通常在其表面進行電鍍，由此便會對測量產(chǎn)生影響。通過實驗得出鍍層對測定結(jié)果的影響，并評定其不確定度。

注：校準曲線引入的不確定度與標準物質(zhì)量值、儀器示值及儀器測量產(chǎn)生的漂移引入的不確定度重復(fù)，因此在本文中忽略不計。

各不確定度分量按下式合成：

Δμc(y)——合成標準不確定度；

Δμ1——樣品均勻性引入的不確定度；

Δμ2——儀器示值引入的不確定度；

Δμ3——樣品形狀引入的不確定度；

Δμ4——樣品成分引入的不確定度；

Δμ5——儀器測量標準物質(zhì)產(chǎn)生的漂移引入的不確定度；

Δμ6——標準物質(zhì)含量引入的不確定度；

Δμ7——被測樣品的表面鍍層或經(jīng)化學處理引入的不確定度。

2.3 不確定度分量的計算

2.3.1 樣品均勻性引入的不確定度

實驗標準偏差按公式(5)計算：

樣品均勻性引入的A類標準不確定度:

代入實驗數(shù)據(jù)得：

2.3.2 儀器示值引入的不確定度

對被測樣品同一位置連續(xù)測定8次，測得的算數(shù)平均值及實驗標準偏差按公式(4)、(5)進行計算。將結(jié)果代入(6)可得由儀器測量引入的不確定度：

s(xk)=0.0135

2.3.3 樣品形狀引入的不確定度

本實驗采用金999吊墜，準直器為3 mm，可以完全打在被測樣品上，X射線能完全被樣品接受，因此可忽略不計與標準物質(zhì)形狀不同而引起的偏差，即μ3=0。

2.3.4 樣品成分引入的不確定度

可根據(jù)儀器的校準曲線進行計算，根據(jù)儀器精密度及以往經(jīng)驗，對于金999的樣品來說，雜質(zhì)成分帶來的偏差小于0.05%，呈三角分布，即：

2.3.5 儀器測量標準物質(zhì)產(chǎn)生的漂移引入的不確定度

2.3.6 標準物質(zhì)量值引入的不確定度

2.3.7 被測樣品的表面鍍層或經(jīng)化學處理引入的不確定度

鍍層厚度或經(jīng)化學處理引入的不確定度可根據(jù)以往校準曲線進行計算，根據(jù)以往經(jīng)驗，貴金屬表面常鍍銠，銠層厚度小于0.50 μm，按0.50 μm計，帶來的偏差小于0.05%，呈三角分布，即：

2.4 合成標準不確定度的計算

代入計算結(jié)果得出：

μc(y)=0.0430

2.5 擴展不確定度

在沒有特別說明的下，取置信概率P=95%，包含因子k=2，則擴展不確定度為：

U=kμc(y)=2×0.04%=0.08%

2.6 結(jié)果表達

金吊墜中金含量為：

y=99.920±0.08%，k=2

最終測量結(jié)果可表示為(999.2±0.8)‰，(k=2)。

3 結(jié)論

X熒光光譜儀進行貴金屬無損檢測可以方便準確的進行物質(zhì)含量測定，但最好是針對首飾的接觸面完全可以接受到準直器測量的范圍，可以減少與標樣接觸面積影響帶來的偏差，提高測試的精確程度，為數(shù)據(jù)的準確提供有力保證。在未來的無損檢測實踐中，檢測技術(shù)人員還需要摸索經(jīng)驗，進而使貴金屬含量檢測的精確度提高。