姚倩芳

(1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160)

近年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，對綠色能源的需求越來越迫切。鋰離子電池作為化石能源的潛在替代品，已經(jīng)在動(dòng)力電池及儲能行業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。正極材料作為鋰離子電池重要的組成部分對鋰離子電池性能的優(yōu)劣起著關(guān)鍵作用。在眾多的鋰離子電池正極材料中鎳鈷錳酸鋰三元材料由于具有能量密度高，價(jià)格相對便宜的優(yōu)勢得到廣泛研究。近年來為進(jìn)一步提升三元材料的性能，科研學(xué)者對材料的組分及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行了深入探究，提出了新的研究思路。

鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法有多種[1-2]，其中:通過共沉淀制備得到三元前驅(qū)體，再通過高溫固相燒結(jié)得到正極材料，這種制備方法由于設(shè)備簡單、成本相對低、技術(shù)難度適中而最適合工業(yè)生產(chǎn)。在對三元材料進(jìn)行改性時(shí)，一方面從共沉淀步驟著手，進(jìn)行三元材料組分的優(yōu)化、結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。另一方面從固相燒結(jié)步驟著手，通過改變燒結(jié)的條件，實(shí)現(xiàn)對材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。下文將從上述角度進(jìn)行闡述。

1 組分設(shè)計(jì)

1.1 均勻組分設(shè)計(jì)

均勻組分設(shè)計(jì)是指材料各個(gè)部分組成相同，是最常用的材料設(shè)計(jì)手段。將固定鎳鈷錳比例的混合鹽、沉淀劑及絡(luò)合劑同時(shí)加入到連續(xù)反應(yīng)釜中，選擇合適的溫度、轉(zhuǎn)速及pH值等工藝條件，使粒度生長到要求值，經(jīng)過過濾、洗滌和烘干得到前驅(qū)體，前驅(qū)體與鋰源混合均勻后，經(jīng)過高溫煅燒得到三元正極材料。

鎳鈷錳酸鋰三元材料中鎳元素可提供高容量，錳元素可提高材料的安全性，鈷元素可提高材料的穩(wěn)定性[3]，通過三種元素的協(xié)同作用，使材料具有優(yōu)異的綜合性能。根據(jù)鎳鈷錳比例的不同，三元鋰電材料可分為NCM111,NCM523，NCM622及NCM811，近年來為提高材料的容量和降低成本，在設(shè)計(jì)材料組分時(shí)逐步由低鎳向高鎳發(fā)展[4]。

1.2 梯度組分設(shè)計(jì)

隨著鎳含量的提高，由于充電狀態(tài)下的四價(jià)鎳不穩(wěn)定而使材料的循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性有所下降，嚴(yán)重阻礙了高鎳材料的發(fā)展，通過充分利用鎳鈷錳三元素各自的特點(diǎn)來解決這一問題，提出了梯度材料設(shè)計(jì)理念。

梯度材料是指組成材料的元素比例呈梯度分布，通常是由中心向邊緣，鎳元素的含量逐漸減少，錳元素的含量逐漸升高[5-6]。梯度材料前驅(qū)體的制備方法如圖1所示[7]。通過不斷將富錳混合鹽溶液加入到富鎳混合鹽溶液中，使混合鹽的組分不斷變化，將組分不斷變化的混合鹽與沉淀劑、絡(luò)合劑同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，選擇合適的反應(yīng)條件，制備得到梯度前驅(qū)體，梯度前驅(qū)體經(jīng)過高溫固相燒結(jié)得到最終的正極材料。

圖1 梯度材料制備方法示意圖

Sun[8]等設(shè)計(jì)了一種高鎳梯度材料，內(nèi)部富鎳組分(鎳/鈷/錳物質(zhì)的量比為0.90∶0.10∶0.00)逐步向外層富錳組分(鎳/鈷/錳物質(zhì)的量比為0.64∶0.10∶0.26)過渡，并且鎳元素的含量從中心向外層線性減少，錳元素的含量由中心向外層線性增加。平均組成為LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2。利用這種納米層面全梯度材料設(shè)計(jì)方法可以得到同時(shí)具有高能量密度、高熱穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命的材料。

2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.1 核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

核殼結(jié)構(gòu)材料由結(jié)構(gòu)明確的兩部分構(gòu)成，這兩部分的元素組成比例不同，通常殼材料具有高的穩(wěn)定性，從而可以保護(hù)核材料。制備方法為首先將富鎳鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑同時(shí)加入到連續(xù)反應(yīng)釜中，當(dāng)粒度長到要求值后，將富鎳鹽溶液換為富錳鹽溶液繼續(xù)進(jìn)液，直到粒度長到要求值時(shí)停止反應(yīng)，抽濾、洗滌、烘干得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到核殼結(jié)構(gòu)的三元材料。

Lee[9]等設(shè)計(jì)了一種核殼結(jié)構(gòu)三元正極材料，平均組成為[Ni0.336Co0.326Mn0.338](OH)2，其中核的組成為Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，殼的組成為Li[Ni1/2Mn1/2]O2，殼層材料厚度大約為1 μm。由于兩種材料的協(xié)同效應(yīng)，該核殼結(jié)構(gòu)材料兼具核材料的高容量和殼材料的高穩(wěn)定性。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

三元鋰電材料的晶體結(jié)構(gòu)對其電性能有著重要影響。一方面可在前驅(qū)體制備步驟設(shè)計(jì)具有特殊形貌的前驅(qū)體，另一方面可在固相燒結(jié)步驟通過改變燒結(jié)條件從而優(yōu)化材料的晶體結(jié)構(gòu)。三元材料的(010)面是電化學(xué)活性面，通過對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)而使晶面擇優(yōu)取向，暴露更加充分，這有利于提升鋰離子的脫嵌速率，從而提升材料的倍率性能。

Xiang[10]等利用共沉淀反應(yīng)，通過控制顆粒生長時(shí)間制備了三種不同形貌的前驅(qū)體，P3，P13和P32。如圖2所示，P3和P13同為花狀但堆積角度不同，P32一次顆粒為片狀，之后分別與過量7%的Li2CO3混合在800℃條件下燒結(jié)12 h得到LiNi0.58Co0.25Mn0.17O2(L3，L13和L32)，燒結(jié)得到的正極材料的形貌如圖2所示。通過TEM和HRTEM表征可知，L32的(010)面暴露面積更大。由于L32的次級結(jié)構(gòu)堆積更加緊密而具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，與此同時(shí)L32的(010)面暴露面積更大其電性能最優(yōu)。

圖2 (a) P3, (b) P13, (c) P32, (d) L3, (e) L13 and (f) L32 SEM圖

Meng[11]等制備了具有高倍率性能的三元正極材料，組成為Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。在固相燒結(jié)步驟通過對前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)氧化，燒結(jié)溫度分別采用100、300和500℃得到LMNC-100、LMNC-300、LMNC-500三種晶體結(jié)構(gòu)的材料，其中300℃下預(yù)氧化得到的LMNC-300的(010)面暴露面積最大，有利于提升鋰離子的傳輸速率，而使材料具有優(yōu)異的電性能。

3 結(jié)束語

三元鋰電材料作為新能源綠色材料，對減少化石資源的使用，保護(hù)環(huán)境有著重要的作用，基于對該材料容量及安全性的進(jìn)一步要求，近年來涌現(xiàn)出許多新型設(shè)計(jì)理念。對三元鋰電正極材料進(jìn)行均勻組分設(shè)計(jì)、梯度組分設(shè)計(jì)、核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及晶面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，都可以提升材料的電性能，但是這些方法仍然存在一些不足，例如梯度組分設(shè)計(jì)重復(fù)性較差，不利于工業(yè)生產(chǎn)，核殼結(jié)構(gòu)材料由于組分之間組成差異較大，在燒結(jié)過程中材料容易出現(xiàn)裂紋，因此如何實(shí)現(xiàn)新型制備方法的工業(yè)化成為研究重點(diǎn)。