王鵬輝, 喬宏霞,2, 馮 瓊, 曹 輝, 溫少勇

(1.蘭州理工大學(xué) 甘肅省土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 甘肅 蘭州 730050；2.中國(guó)科學(xué)院 青海鹽湖研究所， 青海 西寧 810083)

中國(guó)“一帶一路”中線所經(jīng)大部分地區(qū)為鹽漬土鹽湖地區(qū)[1-2]，因土壤中碳酸鹽、重碳酸鹽、硫酸鹽、氯鹽等有害離子含量較高而使得普通鋼筋混凝土構(gòu)建筑物未達(dá)設(shè)計(jì)規(guī)定的年限即遭破壞[3-4].氯氧鎂水泥作為MgO-MgCl2-H2O體系組成的鎂質(zhì)膠凝材料[5]，不經(jīng)改性就具有很強(qiáng)的抗鹽鹵性能，使其在鹽漬土地區(qū)的應(yīng)用成為可能.因此氯氧鎂水泥混凝土中涂層鋼筋的耐腐蝕性就成為了該種混凝土耐久性的決定性因素.海洋工程中常利用涂層防護(hù)技術(shù)對(duì)金屬進(jìn)行保護(hù)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，利用涂層對(duì)鋼筋進(jìn)行保護(hù)是一種高效有用的方法[6-9]，因此通過涂層對(duì)氯氧鎂水泥混凝土中的鋼筋進(jìn)行保護(hù)是可行的.通過電化學(xué)試驗(yàn)對(duì)鋼筋混凝土中鋼筋銹蝕狀態(tài)進(jìn)行分析的方法已較為成熟.姬永生等[10]、許晨[11]、喬宏霞等[12-13]、史美倫等[14]采用電化學(xué)試驗(yàn)對(duì)混凝土(鎂水泥混凝土)中鋼筋的銹蝕從極化曲線和交流阻抗方面進(jìn)行了深入分析.因此以電化學(xué)試驗(yàn)中鋼筋銹蝕的相關(guān)參數(shù)作為鋼筋耐久性退化因素是合理可靠的.Weibull函數(shù)作為一種連續(xù)分布函數(shù)，可以描述失效數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，在可靠度設(shè)計(jì)和壽命數(shù)據(jù)分析中有一定的應(yīng)用.趙威等[15]利用Weibull函數(shù)對(duì)短時(shí)間內(nèi)白光有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的壽命進(jìn)行了預(yù)測(cè).張建平等[16]利用Weibull函數(shù)對(duì)紅外發(fā)光二極管(LED)的加速壽命進(jìn)行了預(yù)測(cè).宋輝[17]利用Weibull函數(shù)描述易腐蝕物品的變質(zhì)特性，建立起易腐蝕物品的最優(yōu)訂貨策略.宋玉普等[18]把混凝土結(jié)構(gòu)凍融損傷近似看作由不同正負(fù)峰值溫度差順序作用所產(chǎn)生，在三參數(shù)Weibull函數(shù)的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出凍融循環(huán)作用后混凝土剩余壽命計(jì)算公式.Martínez-Antúnez等[19]對(duì)墨西哥杜蘭戈溫帶森林中環(huán)境變量與樹種豐富度之間的關(guān)系進(jìn)行研究，得出15個(gè)物種服從三參數(shù)Weibull函數(shù)分布，6個(gè)物種服從二參數(shù)Weibull函數(shù)分布的結(jié)論.黃昆林[20]根據(jù)Weibull-Markov模型，提出了較傳統(tǒng)Monte-Carlo法計(jì)算更為簡(jiǎn)單、精度更高的配電系統(tǒng)中斷成本評(píng)估方法.Fetisova等[21]在Weibull函數(shù)基礎(chǔ)上提出的研究方法，可解決在不同風(fēng)輪軸高度和不同風(fēng)力渦輪機(jī)特征下，當(dāng)缺乏關(guān)于風(fēng)速可重復(fù)性的垂直分布信息時(shí)，為設(shè)計(jì)供電系統(tǒng)提供有效設(shè)備選擇的問題.Bonadonna等[22]引進(jìn)了等厚板面積與平方根之間的Weibull函數(shù)，很好地描述了等值面積平方根的最大石塊的尺寸衰減，以及羽流高度如何與相應(yīng)的Weibull參數(shù)強(qiáng)相關(guān).然而將Weibull函數(shù)應(yīng)用于氯氧鎂水泥鋼筋混凝土中的鋼筋失效時(shí)間預(yù)測(cè)還未見相關(guān)報(bào)道.

為此，本文采用電化學(xué)工作站實(shí)測(cè)的表征鋼筋銹蝕的腐蝕電流密度作為鋼筋銹蝕壽命的退化指標(biāo)，通過最小二乘法(LSE法)、矩估計(jì)法(ME法)、最大似然法(MLE法)對(duì)Weibull分布參數(shù)進(jìn)行估計(jì)，最終得到氯氧鎂水泥鋼筋混凝土中涂層鋼筋銹蝕壽命的可靠度函數(shù)和概率密度函數(shù)，從而對(duì)氯氧鎂水泥鋼筋混凝土中的鋼筋失效時(shí)間進(jìn)行預(yù)測(cè).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

輕燒氧化鎂(MgO)、氯化鎂(MgCl2)：青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠生產(chǎn).砂子：蘭州水阜河砂，中砂，級(jí)配良好.石子：蘭州華隴商砼公司提供的碎石，屬于連續(xù)級(jí)配，性能指標(biāo)合格.粉煤灰：Ⅰ級(jí)粉煤灰(用于改善混凝土耐久性)，蘭州某鋼廠生產(chǎn).耐水劑：磷酸，天津市百世化工有限公司生產(chǎn)， H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于85.0%，色度不大于25黑曾.減水劑：KD萘系高效減水劑JM-PCA(I)，江蘇蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)，其基本物理性能見表1，其中的抗壓強(qiáng)度比是指摻減水劑之后與之前的混凝土抗壓強(qiáng)度之比值.水：自來水，符合JGJ 63—2006《混凝土拌合用水標(biāo)準(zhǔn)》要求.鋼筋：HPB300鋼筋，屈服強(qiáng)度fy= 300N/mm2.鋼筋涂層：日本久美(GEOMET)，其中含有超細(xì)的鋅鋁鱗片，鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，寧波計(jì)式金屬表面處理有限公司提供.氯氧鎂水泥混凝土的配合比如表2所示，砂漿坍落度為120mm.

表1 JM-PCA(I)減水劑各項(xiàng)物理指標(biāo)

Table 1 Physical indicators of water reducing agent(JM-PCA(I))

Density/(g·mL-1)pHvaluew(alkali)/%Water reductionrate(by mass)/%Bleedingrate/%Compressivestrength ratio of concrete/%3d7d28dRecommendeddosage(by mass)/%0.00038.08≤3.883401681491390.75-1.50

表2 氯氧鎂水泥混凝土配合比Table 2 Mix proportion of magnesium oxychloride cement concrete kg/m3

1.2 試驗(yàn)方案

光圓鋼筋直徑8mm，長(zhǎng)度105mm.鋼筋經(jīng)酸洗、堿洗、去污除油，經(jīng)自然晾干后涂刷平均厚度約80μm的GEOMET涂層.按照表2配合比制備尺寸為100mm×100mm×100mm的氯氧鎂水泥混凝土試塊，然后將涂層鋼筋置于其中，混凝土保護(hù)層厚度為25mm.最后將制備好的鋼筋混凝土試塊置于氯離子濃度為1.5mol/L的氯化鎂溶液中，溶液高度達(dá)到試塊高度的2/3處.利用科斯特CS350電化學(xué)工作站，以試塊中的涂層鋼筋為工作電極，其電極面積為25.12cm2；不銹鋼薄板為輔助電極，其電極面積為30.00cm2，大于工作電極面積；飽和KCl電極為參比電極，于室內(nèi)環(huán)境下進(jìn)行溶液浸泡加速銹蝕試驗(yàn)，從4d、90d，此后每隔90d測(cè)試1次試塊中涂層鋼筋的極化曲線參數(shù).電化學(xué)試驗(yàn)三電極系統(tǒng)電解池測(cè)試示意圖如圖1所示；鋼筋腐蝕電流密度icoor與鋼筋銹蝕程度的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表3所示.另外，經(jīng)過990d溶液浸泡加速銹蝕試驗(yàn)后，破壞鋼筋混凝土試塊，刮掉其中鋼筋上的涂層，采用JSM—6700F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和日本理學(xué)公司(Rigaku)生產(chǎn)的D/max-2400粉末X射線衍射儀(XRD)對(duì)鋼筋進(jìn)行微觀分析.

圖1 三電極系統(tǒng)電解池測(cè)試示意圖Fig.1 Three-electrode system electrolytic cell test schematic

表3 鋼筋腐蝕電流密度與銹蝕程度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 3 Corresponding relationship of corrosion current density and corrosive degree of steel bars

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 極化曲線分析

圖2為涂層鋼筋在氯化鎂溶液浸泡加速銹蝕試驗(yàn)中得到的極化曲線.

由圖2可見：4d時(shí)的涂層鋼筋腐蝕電位為-0.670V左右；90d前，腐蝕電位出現(xiàn)負(fù)向移動(dòng)， 90d 時(shí)腐蝕電位約為-0.875V.電位出現(xiàn)負(fù)向移動(dòng)表明腐蝕容易發(fā)生.原因是涂層中含有大量的鋅鋁鱗片，Zn的自然腐蝕電位為-0.762V，F(xiàn)e的自然腐蝕電位為-0.440V，Zn作為犧牲陽極為基體提供陰極保護(hù)，因此開始階段涂層鋼筋的腐蝕電位發(fā)生負(fù)向移動(dòng).90～900d期間，涂層鋼筋的腐蝕電位不斷出現(xiàn)正向移動(dòng)，到900d時(shí)腐蝕電位約為 -0.570V.原因是涂層中的鋅鋁鱗片不斷發(fā)生銹蝕，生成堿式碳酸鋅(Zn5(OH)6(CO3)2)和堿式氯化鋁(Al5Cl3(OH)12·4H2O)，從而堵塞了涂層孔道，抑制了銹蝕的進(jìn)一步發(fā)生.其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

(1)

(2)

圖2 涂層鋼筋的極化曲線圖Fig.2 Polarization curves of coated steel bar

900～990d期間，腐蝕電位又從-0.570V左右負(fù)向移動(dòng)到-0.600V左右，原因是氯離子不斷地向涂層內(nèi)部滲透，致使涂層孔道增加，涂層電阻減小、電容增大.由CS350電化學(xué)工作站內(nèi)部軟件擬合計(jì)算得出的涂層鋼筋腐蝕電流密度如表4所示.由表4結(jié)合表3可知，在990d時(shí)涂層鋼筋依然處于輕微銹蝕狀態(tài).

表4 涂層鋼筋的腐蝕電流密度Table 4 Corrosion current density of coated steel bar μA/cm2

2.2 微觀分析

經(jīng)過990d溶液浸泡加速銹蝕試驗(yàn)后，為判斷涂層對(duì)鋼筋的保護(hù)效果，刮除鋼筋外部的涂層，然后對(duì)裸露的鋼筋進(jìn)行微觀分析，其SEM照片如圖3所示.對(duì)圖3中的白圈部位進(jìn)行XRD分析和EDS分析，結(jié)果如圖4、表5所示.

圖3 涂層鋼筋的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photo of steel bar

圖4 鋼筋(圖3白圈部位)的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of steel bar(white circle in Fig.3)

由圖3可見：鋼筋表面存在白色疏松狀球簇晶體并伴有少量灰色物質(zhì)，這可能是涂層中的Zn鱗片、Al鱗片代替涂層發(fā)生了犧牲陽極反應(yīng)所生成的 Zn5(OH)6(CO3)2、Al5Cl3(OH)12·4H2O.由圖4并結(jié)合表5可知，鋼筋主要元素仍為Fe，O的含量較少，表明鋼筋僅發(fā)生了輕微銹蝕，且銹蝕的主要發(fā)生部位在涂層鋼筋表面，即涂層很好地保護(hù)了鋼筋.

表5 鋼筋(圖3白圈部位)的EDS掃描結(jié)果Table 5 EDS scanning results of steel bar(white circle inFig.3)

3 基于Weibull函數(shù)建模

Weibull函數(shù)由Weibull于1939年首次提出，由于其能以小樣本數(shù)據(jù)得出較精確的預(yù)測(cè)而被廣泛應(yīng)用于壽命問題的研究.Weibull函數(shù)有二參數(shù)和三參數(shù)2種情況.本文將基于二參數(shù)Weibull函數(shù)，對(duì)氯氧鎂水泥混凝土中的涂層鋼筋銹蝕狀況進(jìn)行耐久性建模.耐久性建模步驟如下：首先檢驗(yàn)?zāi)途眯酝嘶笜?biāo)(腐蝕電流密度)是否服從Weibull函數(shù)分布；其次分別采用最小二乘法、矩估計(jì)法、最大似然法對(duì)未知參數(shù)進(jìn)行估計(jì)；最后利用Matlab軟件作出可靠度函數(shù)R(t)曲線，進(jìn)行耐久性評(píng)價(jià).

3.1 Weibull函數(shù)理論基礎(chǔ)

二參數(shù)Weibull函數(shù)表達(dá)式如下：

(3)

式中：t為腐蝕時(shí)間；β為大于0的形狀參數(shù)；η為大于0的尺度參數(shù)，記作T～Wei(η,β).

其概率密度函數(shù)為：

(4)

其可靠度函數(shù)為：

(5)

其失效率函數(shù)為：

(6)

3.2 Weibull函數(shù)分布檢驗(yàn)

采用P-P(Expected cum prob-Observed cum prob)圖對(duì)涂層鋼筋的腐蝕電流密度進(jìn)行Weibull函數(shù)分布檢驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.如果數(shù)據(jù)點(diǎn)在P-P圖中沿對(duì)角線分布、在去趨勢(shì)P-P圖中呈散點(diǎn)狀分布，則表明該數(shù)據(jù)服從所檢驗(yàn)的函數(shù)分布[23].

由圖5可見，涂層鋼筋的腐蝕電流密度大致服從Weibull函數(shù)分布.為了進(jìn)一步確定其是否滿足Weibull函數(shù)分布，采用假設(shè)檢驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行分布檢驗(yàn)，所得到的概率圖如圖6所示，其中置信水平α=0.05.由圖6可以看出，各數(shù)據(jù)點(diǎn)均在95%的置信區(qū)間內(nèi)，通過計(jì)算得出接受假設(shè)函數(shù)的概率P=0.25>0.05，表明涂層鋼筋腐蝕電流密度確實(shí)服從Weibull函數(shù)分布.

圖5 涂層鋼筋腐蝕電流密度的Weibull函數(shù)分布檢驗(yàn)圖Fig.5 Weibull function distribution test chart of corrosion current density of coated steel bar

圖6 涂層鋼筋腐蝕電流密度概率圖Fig.6 Probability diagram of coated steel bar corrosion current density

3.3 Weibull函數(shù)的參數(shù)估計(jì)

基于Weibull函數(shù)建立的涂層鋼筋耐久性模型在可靠性工作中表現(xiàn)是否優(yōu)秀與參數(shù)估計(jì)值的精確度相關(guān)，特別是在小樣本情況下進(jìn)行的可靠性研究.因此，為提高耐久性模型在工作中的可靠性，采用多種參數(shù)估計(jì)方法對(duì)未知參數(shù)進(jìn)行估計(jì)，旨在獲得較為準(zhǔn)確的參數(shù)估計(jì)值.

3.3.1最小二乘法(LSE法)

將式(5)兩邊取對(duì)數(shù)，化簡(jiǎn)整理得可靠度函數(shù)為：

ln[-lnR(t)]=βlnt-βlnη

(7)

令y=ln[-lnR(t)],x=lnt.則式(7)可化簡(jiǎn)為：

y=ax+b

(8)

由于某一時(shí)間點(diǎn)的腐蝕電流密度是恒定不變的，因此可定義某一時(shí)間點(diǎn)的鋼筋相對(duì)銹蝕程度D1為：

(9)

式中：icoor為某一時(shí)間點(diǎn)的腐蝕電流密度，見表6；imc為腐蝕電流密度的破壞閥值，取為1μA/cm2.

鋼筋的銹蝕直接影響其力學(xué)性能的優(yōu)劣，因此為保證結(jié)構(gòu)的安全性，此處取鋼筋銹蝕程度達(dá)到60%時(shí)為其破壞閥值.令ω1為相對(duì)銹蝕評(píng)價(jià)參數(shù)，其計(jì)算式為：

(10)

D1和ω1的計(jì)算結(jié)果如表6所示.

表6 鋼筋相對(duì)銹蝕程度和相對(duì)銹蝕評(píng)價(jià)參數(shù)Table 6 Relative corrosion degrees and relative corrosion evaluationparameters of steel bar

令y=ln(-lnω1),x=lnt，將ω1的計(jì)算結(jié)果代入得y、x，其計(jì)算結(jié)果如表7所示.利用最小二乘法(LSE法)對(duì)式(8)進(jìn)行求解[24-25]，可得出β= 0.8249，η=3283.7.

表7 系數(shù)計(jì)算表Table 7 Coefficient calculation table

3.3.2矩估計(jì)法(ME法)

設(shè)X～Wei(η,β)，X1,X2,…，Xn為其完全樣本，則其矩估計(jì)為[26]：

(11)

(12)

由Weibull函數(shù)的性質(zhì)得出：

(13)

(14)

則β與η的估計(jì)值為：

(15)

(16)

3.3.3最大似然法(MLE法)

設(shè)X～Wei(η,β)，X1,X2,…，Xn為其總體的獨(dú)立樣本，則其最大似然函數(shù)為：

(17)

對(duì)式(17)取對(duì)數(shù)得：

(18)

分別對(duì)式(18)中的η和β求偏導(dǎo)，并令其等于0，得：

(19)

(20)

由此可得：

(21)

(22)

式(22)為超越方程，求解此方程需要用數(shù)值解法，例如二分法、Newton迭代法等，本文采用二分法對(duì)其進(jìn)行求解[27].設(shè)：

(23)

并由最小二乘法和矩估計(jì)法得出β∈[0.8249,2.9290]或者更大的區(qū)間，因此取β∈[0.9,3.0]進(jìn)行迭代，當(dāng)精度達(dá)到小數(shù)點(diǎn)后4位數(shù)時(shí)停止迭代.其計(jì)算結(jié)果如表8所示.由表8可見，到第15次迭代時(shí)，已能精確到小數(shù)點(diǎn)后4位數(shù)，最終求得β=1.79835，η=12600.35.

4 可靠性評(píng)估

將最小二乘法、矩估計(jì)法、最大似然法的參數(shù)估計(jì)值分別代入式(4)、(5)，所得到的涂層鋼筋概率密度函數(shù)f(t)曲線和可靠度函數(shù)R(t)曲線如 圖7、8所示.

由圖8可見，采用最小二乘法、矩估計(jì)法和最大似然法得到的涂層鋼筋可靠度曲線在整個(gè)退化過程中存在較大差異，雖然其最終失效時(shí)間都在 38000d(104.1a)左右，但是對(duì)于可靠度為0.4時(shí)所對(duì)應(yīng)的失效時(shí)間R(t0.4) 來說，這3種估計(jì)方法還是存在較大差異的，分別為2960d(8.1a)、12000d (32.9a)、21210d(58.1a).因此參數(shù)估計(jì)方法的不同對(duì)涂層鋼筋耐久性退化可靠度計(jì)算有很大影響.將3種估計(jì)方法得到的可靠度與表6中相對(duì)銹蝕評(píng)價(jià)參數(shù)ω1對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，最小二乘法(LSE法)的估計(jì)值與ω1偏差最小，只有3.5%左右.因此Weibull函數(shù)中通過LSE法所得到的涂層鋼筋可靠度曲線能夠最直觀地反映其退化過程.

表8 迭代過程計(jì)算表Table 8 Iterative process calculation table

圖7 涂層鋼筋概率密度函數(shù)曲線Fig.7 Density function curves of coated steel bar

5 結(jié)論

(1)GEOMET涂層可以很好地保護(hù)氯氧鎂水泥混凝土中的鋼筋，防止其發(fā)生銹蝕；經(jīng)過990d溶液加速浸泡試驗(yàn)后，涂層鋼筋仍然處于輕微腐蝕狀態(tài).

(2)Weibull函數(shù)可以有效描述氯氧鎂水泥混凝土中涂層鋼筋的退化過程；基于電化學(xué)研究方法，以腐蝕電流密度作為退化指標(biāo)，可以有效反映涂層鋼筋的剩余壽命.

(3)在最小二乘法、矩估計(jì)法、最大似然法這3種參數(shù)估計(jì)方法中，最小二乘法比較適合描述小樣本下涂層鋼筋的耐久性退化過程，為涂層鋼筋耐久性評(píng)估提供了可靠的參數(shù)估計(jì)方法.采用3種估計(jì)方法所得到的涂層鋼筋最終失效時(shí)間都在38000d(104.1a)左右，且可靠度為0.4時(shí)所對(duì)應(yīng)的失效時(shí)間R(t0.4)分別為2960d(8.1a)、12000d(32.9a)、21210d(58.1a).