劉贊群， 裴 敏， 張豐燕， 鄧德華

(1.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院， 湖南 長沙 410075； 2.中南大學(xué) 高速鐵路建造技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長沙 410075)

當(dāng)硅酸鹽水泥混凝土構(gòu)件半暴露在含硫酸鹽的地下水、土壤中時(shí)，混凝土構(gòu)件靠近地面的蒸發(fā)區(qū)部位通常產(chǎn)生嚴(yán)重破壞，而直接掩埋在地下水、土壤中的部位卻保持完整，通常認(rèn)為，硫酸鹽的物理鹽結(jié)晶破壞是導(dǎo)致混凝土蒸發(fā)區(qū)破壞的原因[1].但課題組前期大量的定性分析試驗(yàn)表明：將硅酸鹽水泥凈漿試件和混凝土試件半浸泡在硫酸鈉溶液中，經(jīng)過一段時(shí)間的侵蝕后，靠近液面的蒸發(fā)區(qū)發(fā)生了開裂、剝落破壞現(xiàn)象[2-3]；經(jīng)微觀分析發(fā)現(xiàn)，試件表層發(fā)生了碳化,產(chǎn)生了顆粒狀的碳酸鈣晶體，而在碳酸鈣晶體內(nèi)部，發(fā)生了硫酸鈉結(jié)晶破壞，碳酸鈣晶體產(chǎn)生了蜂窩狀破壞[2]；但是，導(dǎo)致試件開裂、剝落破壞的主要原因還是由化學(xué)反應(yīng)所致[2-3].根據(jù)這些研究結(jié)果，得出了1個(gè)新的觀點(diǎn)：硫酸鹽結(jié)晶只發(fā)生在碳化的混凝土表層；而在混凝土內(nèi)部大范圍高濃度孔溶液區(qū)范圍內(nèi)依然是化學(xué)侵蝕破壞.野外工程實(shí)例調(diào)研結(jié)果[4-5]也支持這一觀點(diǎn)，即在碳化的混凝土表層產(chǎn)生了硫酸鈉結(jié)晶，而在內(nèi)部未碳化的部位依然是化學(xué)侵蝕破壞，碳化是混凝土中出現(xiàn)硫酸鹽結(jié)晶破壞的前提[6-8].據(jù)此觀點(diǎn)可以得到2個(gè)可能的結(jié)果：一是混凝土碳化深度越大，其蒸發(fā)區(qū)受硫酸鹽結(jié)晶破壞越嚴(yán)重；二是如果沒有碳化的影響，混凝土蒸發(fā)區(qū)應(yīng)該完全是硫酸鹽化學(xué)侵蝕破壞，因?yàn)檎舭l(fā)區(qū)中硫酸根離子濃度更高[9-10]，應(yīng)該比浸泡區(qū)中產(chǎn)生更多的化學(xué)侵蝕產(chǎn)物，從而引起更嚴(yán)重的破壞.第1個(gè)可能的結(jié)果已經(jīng)在文獻(xiàn)[11-12]中進(jìn)行了研究，本文將聚焦第2個(gè)可能的結(jié)果，在沒有碳化作用時(shí)，對蒸發(fā)區(qū)和浸泡區(qū)中化學(xué)侵蝕產(chǎn)物進(jìn)行定量分析.

碳化對硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的影響是消耗水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2，降低孔溶液的pH值，從而引起C-S-H凝膠脫鈣生成CaCO3[13],鈣礬石受碳化的影響，分解生成石膏，石膏受碳化的影響，最終生成CaCO3[14-15].因此，雖然蒸發(fā)區(qū)中由于硫酸鹽化學(xué)侵蝕生成了大量鈣礬石和石膏，但在碳化的作用下，鈣礬石和石膏會(huì)消失，從而混淆其破壞機(jī)理.

本文采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，將硅酸鹽水泥凈漿試件半浸泡在硫酸鈉溶液中，通過X射線衍射(XRD)和熱重分析(TG)，定量對比研究不同水灰比和不同侵蝕齡期下試件蒸發(fā)區(qū)和浸泡區(qū)中的化學(xué)侵蝕產(chǎn)物生成量，對半浸泡硅酸鹽水泥凈漿蒸發(fā)區(qū)受硫酸鹽侵蝕破壞的機(jī)理做進(jìn)一步的研究和討論.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

采用P.I 42.5水泥，其化學(xué)組成(1)文中涉及的組成、水灰比等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.見表1.拌和水為自來水.硫酸鈉溶液采用化學(xué)分析純Na2SO4試劑配制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%.

表1 水泥化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

1.2 試件制備

將水灰比為0.35、0.45、0.55的水泥凈漿攪拌好后，灌入尺寸為10mm×40mm×160mm的模具中，振搗密實(shí)后用塑料薄膜覆蓋，放入恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)24h后拆模，將其全浸泡在飽和 Ca(OH)2溶液中在(20±1)℃下養(yǎng)護(hù)50d，取出，用抹布擦干表面水分后馬上放入真空干燥器中在 (20±1)℃ 下干燥7d，得到水泥凈漿試件.

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置1示意圖見圖1，其中包括密封環(huán)境箱、試件浸泡箱、溶液箱、氮?dú)鉂舛?體積分?jǐn)?shù))測試儀(杭州佳長電子科技有限公司生產(chǎn)的KY-2N氮?dú)夥治鰞x，測量范圍：70.00%～99.99%)和液氮罐.試驗(yàn)裝置2為可程式環(huán)境箱，箱內(nèi)溫、濕度可人為設(shè)定.試驗(yàn)裝置1用于完成N2環(huán)境下的半浸泡試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置2用于完成空氣環(huán)境下的半浸泡試驗(yàn).

圖1 試驗(yàn)裝置1示意圖Fig.1 Test set-up 1

半浸泡試驗(yàn)條件為：(1)采用過飽和NaCl溶液控制密封環(huán)境箱中的相對濕度為75%，試驗(yàn)過程中隨著水分蒸發(fā)，密封環(huán)境箱中的相對濕度上升，穩(wěn)定在(80±5)%；(2)試件浸泡箱是1個(gè)六面體盒子，上蓋板低于盒壁上沿10mm,并在蓋板上鉆出20個(gè)尺寸為11mm×41mm的孔，用于固定試件，浸泡箱底與NaCl溶液液面之間相隔30mm；(3)將試件浸泡箱固定在密封環(huán)境箱內(nèi)，通過軟管與外部裝有5%硫酸鈉溶液的溶液箱形成連通器，通過控制溶液箱中的溶液高度來控制試件浸泡在容器中的液面高度；(4)氮?dú)夤夼c密封環(huán)境箱連接，試驗(yàn)過程中保持氮?dú)鉂舛仍?5%以上.

1.4 試驗(yàn)及測試方法

將水泥凈漿試件分成3組：第1組半插入試驗(yàn)裝置1中的試件浸泡箱中，立刻密封環(huán)境箱，用真空泵抽取一部分空氣，然后循環(huán)充入氮?dú)?，?dāng)?shù)獨(dú)鉂舛却笥?5%以后關(guān)閉閥門，試驗(yàn)過程中及時(shí)補(bǔ)充氮?dú)?，維持氮?dú)鉂舛取?5%；第2組選取水灰比為0.45的試件半浸泡在裝有5%硫酸鈉溶液的容器中，放入可程式環(huán)境箱(空氣環(huán)境，試件在該環(huán)境下發(fā)生碳化)中，保持相對濕度為(80±5)%；第3組全浸泡在飽和氫氧化鈣溶液中養(yǎng)護(hù)，作為對照組.

半浸泡50、100d后，將試件從密封環(huán)境箱中移出，立刻放入裝有硅膠的真空干燥器中干燥7d.用毛刷將試件表面清理干凈，試件典型的表面形貌如圖2所示.對應(yīng)圖2中的試件蒸發(fā)區(qū)、水膜區(qū)和浸泡區(qū)部位，用小刀將浸泡區(qū)、水膜區(qū)表面約1mm厚的凈漿刮下，將蒸發(fā)區(qū)表面1mm(邊緣部位2mm)厚的凈漿刮下，用瑪瑙研缽磨細(xì)成粉，過80μm篩，分別選取2份各約5g樣品用作檢測分析.

采用日本Rigaku公司Automated D/max-Ⅲ型X射線衍射儀獲得XRD圖譜.測試參數(shù)：Cu-Kα靶；加速電壓40kV；電流40mA；掃描范圍5°～40°，掃描步長0.02°，每步0.4s.采用Labsys Evo同步熱分析儀進(jìn)行熱重分析(TG).升溫速率為10℃/min，溫度范圍為室溫～1000℃，N2氣氛.

2 結(jié)果和討論

2.1 試件形貌觀察

圖2對比了在空氣環(huán)境和N2環(huán)境下，經(jīng)過100d浸泡后試件的表面情況.由圖2可見：在空氣環(huán)境中，試件表面覆蓋有大量的白色晶體；在氮?dú)猸h(huán)境中，試件表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的白色晶體；對比氮?dú)猸h(huán)境，空氣環(huán)境中的試件蒸發(fā)區(qū)范圍顯著增大.

圖2 試件典型的表面形貌Fig.2 Typical visual observation of specimens

圖2中試件表面不同的形貌特征說明碳化對試件蒸發(fā)區(qū)的破壞有顯著影響.多孔材料鹽結(jié)晶要產(chǎn)生破壞壓力，必須是內(nèi)部結(jié)晶[16]，也就是說并不是材料表面鹽結(jié)晶越多，其破壞越嚴(yán)重，而是當(dāng)表面沒有明顯的鹽結(jié)晶時(shí)，其破壞更嚴(yán)重.碳化會(huì)細(xì)化水泥凈漿孔徑[13]，從而提高試件中毛細(xì)吸附的高度，但碳化也會(huì)降低水泥凈漿孔隙率[13,17]，阻礙溶液進(jìn)入試件內(nèi)部.根據(jù)燈芯效應(yīng)傳輸機(jī)理[18-19]，孔徑越細(xì)，則孔隙率降低，越不利于形成內(nèi)部結(jié)晶.那么，在氮?dú)猸h(huán)境下，如果蒸發(fā)區(qū)破壞機(jī)理也是鹽結(jié)晶破壞，那么其破壞應(yīng)該比受碳化影響的試件更嚴(yán)重.而試驗(yàn)結(jié)果顯示，碳化顯著加劇了混凝土蒸發(fā)區(qū)受硫酸鈉的侵蝕破壞[11-12].因此，在氮?dú)猸h(huán)境中，蒸發(fā)區(qū)并沒有發(fā)生鹽結(jié)晶破壞，而是化學(xué)侵蝕破壞.要證明其發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，就要證明在試件蒸發(fā)區(qū)中生成的化學(xué)產(chǎn)物量比浸泡區(qū)中生成的化學(xué)產(chǎn)物量要多，才會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的破壞.因此，對應(yīng)圖2(b)中試件不同區(qū)域，分別取樣進(jìn)行XRD和TG分析，同時(shí)還測試了對照組試件的內(nèi)部產(chǎn)物；作為對比，也對應(yīng)刮取了空氣環(huán)境中試件蒸發(fā)區(qū)和浸泡區(qū)的表面樣品，用于XRD分析.

2.2 XRD分析

在氮?dú)猸h(huán)境中，水灰比為0.35、0.45、0.55的水泥凈漿試件PC0.35、PC0.45、PC0.55半浸泡50、 100d 后，不同部位所取樣品的XRD分析結(jié)果見 圖3.同時(shí)，圖3還列出了對照組的內(nèi)部產(chǎn)物XRD圖譜.

由圖3可見：在氮?dú)猸h(huán)境下，半浸泡50d后，各試件在蒸發(fā)區(qū)、水膜區(qū)和浸泡區(qū)內(nèi)都生成了鈣礬石(AFt)和石膏(CaSO4·2H2O)，但峰強(qiáng)對比不明顯；蒸發(fā)區(qū)中的Ca(OH)2峰強(qiáng)相較水膜區(qū)有明顯減弱，水膜區(qū)中的Ca(OH)2峰又比浸泡區(qū)中的峰強(qiáng)有明顯減弱；3種水灰比試件3個(gè)部位的 CaCO3峰強(qiáng)均區(qū)別不大，這說明在氮?dú)猸h(huán)境下，碳化影響不明顯；與飽和氫氧化鈣溶液中密封養(yǎng)護(hù)的對照組試件相比，在氮?dú)猸h(huán)境下，經(jīng)過100d浸泡后，相同水灰比試件的蒸發(fā)區(qū)、水膜區(qū)、浸泡區(qū)中生成的鈣礬石和石膏峰強(qiáng)出現(xiàn)了明顯區(qū)別，蒸發(fā)區(qū)中的鈣礬石和石膏峰強(qiáng)比浸泡區(qū)中相應(yīng)的峰強(qiáng)有顯著增加，對照組試件中鈣礬石和石膏峰強(qiáng)最弱.這說明浸泡時(shí)間越長，蒸發(fā)區(qū)中生成的化學(xué)產(chǎn)物越多，與水膜區(qū)和浸泡區(qū)相比，蒸發(fā)區(qū)化學(xué)反應(yīng)更嚴(yán)重.由圖3還可見，在3種水灰比試件的蒸發(fā)區(qū)中均沒有發(fā)現(xiàn)硫酸鈉晶體，說明沒有發(fā)生鹽結(jié)晶破壞.

圖3 氮?dú)猸h(huán)境下半浸泡50、100d后不同水灰比水泥凈漿試件的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of pastes with different water-cement ratios after 50，100d partial exposure under N2 condition

圖4給出了空氣環(huán)境下半浸泡100d后水灰比為0.45的水泥凈漿試件的XRD圖譜.

圖4 空氣環(huán)境下半浸泡100d后水灰比為0.45的水泥凈漿試件的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of paste with water-cement ratio of 0.45 after 100d partial immersion under air atmosphere

由圖4和圖3(d)可見，浸泡時(shí)間相同時(shí)，空氣環(huán)境下水泥凈漿浸泡區(qū)的XRD圖譜與氮?dú)猸h(huán)境下水泥凈漿浸泡區(qū)的XRD圖譜相似：沒有突出的 CaCO3峰，說明水泥凈漿避免了碳化的影響；有突出的鈣礬石峰，說明水泥凈漿中發(fā)生了硫酸鹽化學(xué)侵蝕；沒有明顯的石膏峰.

由圖4還可見，空氣環(huán)境下水灰比為0.45的水泥凈漿試件半浸泡100d后，在其蒸發(fā)區(qū)中，出現(xiàn)了很強(qiáng)的CaCO3峰，但鈣礬石峰相對于浸泡區(qū)中發(fā)生了顯著的下降.CaCO3峰是受碳化的影響出現(xiàn)的，其來源有Ca(OH)2與CO2之間的反應(yīng)、C-S-H的脫鈣[13]以及鈣礬石的分解[14-15].在沒有受到碳化作用時(shí)，蒸發(fā)區(qū)比浸泡區(qū)出現(xiàn)更高的鈣礬石峰(見 圖3(d))；而在碳化作用下，鈣礬石峰卻出現(xiàn)了下降，因此可以認(rèn)為碳化環(huán)境不利于鈣礬石的生成，使得蒸發(fā)區(qū)中本應(yīng)發(fā)生化學(xué)侵蝕，卻由于碳化作用，生成了碳酸鈣.由于碳酸鈣與硫酸鈉不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在碳酸鈣顆粒狀晶體內(nèi)部出現(xiàn)了蜂窩狀的鹽結(jié)晶破壞[20],而且碳化深度越大，鹽結(jié)晶破壞越嚴(yán)重[11-12].

2.3 熱重分析

根據(jù)圖3中的XRD分析結(jié)果，選取了氮?dú)猸h(huán)境下半浸泡50d后3種水灰比試件的蒸發(fā)區(qū)和浸泡區(qū)樣品進(jìn)行熱重分析，3種試件的熱重曲線均相似，本文僅取氮?dú)猸h(huán)境下半浸泡50d后試件PC0.55的曲線進(jìn)行分析，如圖5所示.圖4的分析結(jié)果已表明空氣環(huán)境下水泥凈漿的碳化作用非常明顯，而且已有研究[11-12]也有詳細(xì)討論，因此本文就不再對空氣環(huán)境下的水泥凈漿進(jìn)行熱重分析.

圖5 氮?dú)猸h(huán)境下半浸泡50d后試件PC0.55的熱重分析Fig.5 Thermal gravity analysis of specimen PC0.55 after 50d partial immersion under N2 atmosphere

由圖5可見，氮?dú)猸h(huán)境下半浸泡50d后試件PC0.55的蒸發(fā)區(qū)中鈣礬石和石膏吸熱峰比浸泡區(qū)中相應(yīng)的吸熱峰都有所增大，氫氧化鈣吸熱峰卻降低，而碳酸鈣吸熱峰沒有明顯差異.

采用熱重分析對硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行研究存在一定的爭議：氫氧化鈣和碳酸鈣的熱重分解對應(yīng)溫度區(qū)域比較確定，400～500℃對應(yīng)的質(zhì)量損失為氫氧化鈣脫水分解，600～780℃對應(yīng)的質(zhì)量損失為碳酸鈣分解；在低于200℃時(shí)，由于水化產(chǎn)物分解和水泥中不同水分蒸發(fā)對應(yīng)溫度區(qū)間有重疊，因此對鈣礬石和石膏的分解溫度區(qū)間有不同的定義.文獻(xiàn)[21-23]認(rèn)為鈣礬石的分解溫度為50～110℃，而文獻(xiàn)[24]認(rèn)為是50～150℃；文獻(xiàn)[25-26]認(rèn)為 100～ 130℃對應(yīng)的質(zhì)量損失為吸附水蒸發(fā)；文獻(xiàn)[27]認(rèn)為石膏的分解溫度對應(yīng)128～ 188℃，主要峰值為164℃；文獻(xiàn)[25-26]認(rèn)為160～185℃對應(yīng)的質(zhì)量損失還包括結(jié)合水的蒸發(fā).

本文為了避免碳化的影響，在處理測試樣品時(shí)，并沒有在40℃下干燥至恒重[21]，而是將樣品在裝有硅膠的真空干燥器中干燥7d，然后抽真空密封樣品，放在真空干燥器中保存直至測試.根據(jù)圖5中的實(shí)際測試曲線，鈣礬石對應(yīng)的分解溫度峰值接近120℃，綜合文獻(xiàn)[21-27]中有關(guān)鈣礬石和石膏的分解溫度，選取50～130℃對應(yīng)的質(zhì)量損失為鈣礬石脫水分解，130～190℃對應(yīng)的質(zhì)量損失為石膏脫水分解.當(dāng)然，在對應(yīng)的鈣礬石和石膏脫水分解溫度范圍內(nèi)還伴隨著C-S-H凝膠中的水分蒸發(fā)，但由于凈漿試件在浸泡前已經(jīng)養(yǎng)護(hù)50d，水泥水化產(chǎn)物中的C-S-H凝膠量基本穩(wěn)定，隨著浸泡時(shí)間的延長，其生成量也不會(huì)再有大的變化，在受熱分解時(shí)，C-S-H凝膠中水分蒸發(fā)引起的質(zhì)量損失對蒸發(fā)區(qū)和浸泡區(qū)的影響是一樣的.因此，在50～130℃和130～190℃范圍內(nèi)，蒸發(fā)區(qū)和浸泡區(qū)中產(chǎn)物質(zhì)量損失率的差異主要是由鈣礬石和石膏所致.氮?dú)猸h(huán)境下半浸泡50、100d后不同水灰比試件各部位主要化學(xué)產(chǎn)物含量計(jì)算結(jié)果見表2、3.

表2 氮?dú)猸h(huán)境下半浸泡50d后不同水灰比試件各部位主要化學(xué)產(chǎn)物含量Table 2 Content of products in different zones of pastes with different water-cement ratios after 50d partial immersion under N2 atmosphere w/%

表3 氮?dú)猸h(huán)境下半浸泡100d后不同水灰比試件各部位主要化學(xué)產(chǎn)物含量Table 3 Content of products in different zones of pastes with different water-cement ratios after 100d partial immersion under N2 atmosphere w/%

由表2可見：氮?dú)猸h(huán)境下半浸泡50d后不同水灰比試件各部位碳酸鈣含量基本都在1%左右；蒸發(fā)區(qū)中氫氧化鈣含量比浸泡區(qū)中氫氧化鈣的含量有大幅度降低；蒸發(fā)區(qū)中鈣礬石和石膏含量比浸泡區(qū)中也有明顯增加.

在50～130℃下，同時(shí)有C-S-H和鈣礬石的分解.蒸發(fā)區(qū)中硫酸根離子濃度要大于浸泡區(qū)中的硫酸根離子濃度[9-10]，而高濃度硫酸鹽對C-S-H的分解作用更大[28]；對應(yīng)50～130℃的熱重分析結(jié)果，蒸發(fā)區(qū)中留下的C-S-H量將小于浸泡區(qū)中C-S-H的量，但本試驗(yàn)結(jié)果顯示，在此溫度區(qū)間內(nèi)蒸發(fā)區(qū)的質(zhì)量損失率反而大于浸泡區(qū)中的質(zhì)量損失率，這進(jìn)一步說明蒸發(fā)區(qū)中生成了大量鈣礬石.

相比50d，半浸泡100d后，試件浸泡區(qū)中石膏含量有一定降低(見表3)，其原因可能是水泥中原有石膏的影響，由于浸泡區(qū)水泥凈漿內(nèi)部孔溶液硫酸根離子濃度較低[9-10]，不利于石膏的生成[28]，隨著浸泡時(shí)間的延長，原有石膏消耗分解，使其含量反而降低.

實(shí)際上，鈣礬石和石膏的來源都有2個(gè)方面：鈣礬石來源于水泥水化和化學(xué)反應(yīng)；石膏來源于水泥磨細(xì)和化學(xué)反應(yīng).對應(yīng)鈣礬石和石膏的溫度分解區(qū)間還有C-S-H凝膠水分的蒸發(fā).因此，計(jì)算蒸發(fā)區(qū)和浸泡區(qū)中化學(xué)侵蝕產(chǎn)物(鈣礬石和石膏)含量的差值(Δw)應(yīng)該更能體現(xiàn)這2個(gè)部位化學(xué)反應(yīng)程度的差異，Δw的計(jì)算結(jié)果見圖6.

圖6 氮?dú)猸h(huán)境下試件蒸發(fā)區(qū)和浸泡區(qū)中化學(xué)侵蝕產(chǎn)物含量的差值Fig.6 Δw of specimens under N2 atmosphere

由圖6可見：

(1)相比于50d，半浸泡100d后，氮?dú)猸h(huán)境下試件Δw顯著增大，這說明隨著浸泡時(shí)間的延長，蒸發(fā)區(qū)中的化學(xué)侵蝕產(chǎn)物增長加快.試驗(yàn)結(jié)果有力地證明了以前提出的觀點(diǎn)[2-3,5-10]：混凝土蒸發(fā)區(qū)中發(fā)生了比浸泡區(qū)中更加嚴(yán)重的化學(xué)侵蝕反應(yīng)，生成了更多的化學(xué)侵蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致了更嚴(yán)重的破壞.

(2)半浸泡50d后，3種水灰比試件Δw變化并不明顯；但半浸泡100d后，水灰比為0.55的試件Δw有大幅度增長，約為其他2種水灰比試件的2倍.這說明水灰比為0.55的試件蒸發(fā)區(qū)中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)程度大于其他2種水灰比試件.

(3)水灰比為0.45的試件Δw最小，說明水灰比為0.45的水泥凈漿蒸發(fā)區(qū)中化學(xué)反應(yīng)程度最低.

當(dāng)水泥凈漿試件半浸泡在硫酸鈉溶液中時(shí)，溶液通過毛細(xì)吸附進(jìn)入試件的蒸發(fā)區(qū)，水分在蒸發(fā)區(qū)部位蒸發(fā)，硫酸鹽在蒸發(fā)區(qū)部位沉積，蒸發(fā)區(qū)內(nèi)孔溶液硫酸根離子濃度升高，接近飽和，而在浸泡區(qū)的孔溶液硫酸根離子濃度低于浸泡溶液的濃度[9-10]，這是溶液燈芯效應(yīng)的傳輸動(dòng)力[18-19]，結(jié)果導(dǎo)致在蒸發(fā)區(qū)產(chǎn)生比浸泡區(qū)更嚴(yán)重的化學(xué)反應(yīng)，生成更多的化學(xué)侵蝕產(chǎn)物.

隨著水灰比的降低，試件內(nèi)部孔徑細(xì)化，同時(shí)孔隙率降低.孔隙率降低不利于溶液通過毛細(xì)吸附進(jìn)入試件蒸發(fā)區(qū)；但孔徑細(xì)化有利于毛細(xì)吸附，可提升溶液在材料中的上升高度，促使溶液進(jìn)入蒸發(fā)區(qū).這2種相互矛盾的作用使水灰比存在1個(gè)平衡點(diǎn)，使得進(jìn)入蒸發(fā)區(qū)內(nèi)的硫酸根離子量最少.水灰比為0.45時(shí)剛好達(dá)到這樣1個(gè)平衡點(diǎn)，此時(shí)水泥凈漿蒸發(fā)區(qū)發(fā)生的化學(xué)侵蝕破壞反而比水灰比為0.35和0.55的水泥凈漿試件要少.

燈芯效應(yīng)是半浸泡多孔材料內(nèi)溶液的傳輸機(jī)理，是巖石等多孔材料發(fā)生鹽結(jié)晶破壞的內(nèi)在原因[18-19]，同時(shí)也是影響混凝土蒸發(fā)區(qū)內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在原因.為此，課題組還對半浸泡在硫酸鹽溶液中的混凝土開展了燈芯效應(yīng)傳輸過程的研究[29]，將水灰比為0.35、0.40、0.45、0.50和0.55的混凝土試件(采用基準(zhǔn)水泥)半浸泡在5%硫酸鈉溶液中，放置在密封穩(wěn)定的環(huán)境中(可以忽略碳化作用)，連續(xù)測試進(jìn)入試件內(nèi)部的硫酸根離子含量.試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水灰比為0.45的混凝土中硫酸根離子進(jìn)入量最少；半浸泡90d后，只有水灰比為0.50和0.55的2組混凝土試件蒸發(fā)區(qū)出現(xiàn)了剝落現(xiàn)象，而水灰比為0.35、0.40和0.45的混凝土試件保持完整，沒有出現(xiàn)剝落破壞.這說明水灰比改變了混凝土孔隙結(jié)構(gòu)，從而影響溶液的燈芯效應(yīng)，傳輸過程存在的平衡點(diǎn)同樣出現(xiàn)在水灰比為0.45的混凝土中.因此，結(jié)合本文水泥凈漿試件化學(xué)侵蝕產(chǎn)物分析和混凝土燈芯效應(yīng)傳輸結(jié)果，可以認(rèn)為半浸泡在硫酸鹽環(huán)境中的混凝土，在水灰比小于0.45時(shí)具有較好的抗硫酸鹽化學(xué)侵蝕破壞能力.當(dāng)然，當(dāng)試件暴露在空氣環(huán)境中時(shí)，還必須考慮水灰比對混凝土碳化的影響，而文獻(xiàn)[11]中的試驗(yàn)結(jié)果表明，在碳化作用下，半浸泡在硫酸鈉溶液中，經(jīng)過240d后，水灰比為0.35和0.45的混凝土之間的破壞程度區(qū)別不大，而水灰比為0.55的混凝土發(fā)生了顯著的破壞.綜上，建議半浸泡在硫酸鹽環(huán)境中的混凝土水灰比不宜大于0.45.

3 結(jié)論

(1)水泥凈漿試件蒸發(fā)區(qū)中比浸泡區(qū)中生成了更多的鈣礬石和石膏等化學(xué)侵蝕產(chǎn)物，隨著浸泡時(shí)間的延長，蒸發(fā)區(qū)中的化學(xué)侵蝕產(chǎn)物比浸泡區(qū)中的化學(xué)侵蝕產(chǎn)物增長速率更快，定量證明了半浸泡條件下水泥凈漿蒸發(fā)區(qū)發(fā)生了比浸泡區(qū)更嚴(yán)重的硫酸鹽化學(xué)侵蝕破壞.

(2)與水灰比為0.35和0.55的水泥凈漿相比，水灰比為0.45的水泥凈漿試件具有更好的抗化學(xué)侵蝕破壞能力，綜合前期試驗(yàn)結(jié)果，建議半浸泡在硫酸鹽環(huán)境中混凝土的水灰比不宜大于0.45.