喻九陽，陳 琦，林 緯，汪 威，王眾浩，夏文鳳

化工裝備強化與本質(zhì)安全湖北省重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

換熱設(shè)備表面的水垢沉積是一個常見的工業(yè)難題。當工藝條件使溶液中一種或多種難溶鹽過飽和時，就會在設(shè)備表面結(jié)垢沉淀［1］。水垢沉積在換熱表面會降低換熱設(shè)備的傳熱效率，影響生產(chǎn)效率，增大能源消耗，甚至?xí)l(fā)事故［2］。針對這一問題，人們使用電滲析法［3］，阻垢劑法［4］，電化學(xué)法［5-6］等各種方法達到循環(huán)水除垢阻垢的目的。電化學(xué)除垢技術(shù)是20世紀70年代以后發(fā)展起來的一種新型水處理技術(shù)［7］。它是通過電解水在陰極附近形成堿性區(qū)域，同時在電場和流場的作用下，Ca2+、Mg2+等陽離子向陰極遷移，最終在陰極板表面形成水垢沉淀，從而降低了循環(huán)水的硬度，減小了循環(huán)冷卻水在換熱表面形成水垢的幾率，達到除垢阻垢的效果［8］。發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，水會在電極表面電解產(chǎn)生氣泡。氣泡的存在及其運動會對流場造成顯著影響，也對電化學(xué)活性物質(zhì)的對流傳質(zhì)以及熱傳遞有顯著影響。

國內(nèi)外學(xué)者已通過實驗研究過各種形式的垂直平板電極反應(yīng)器內(nèi)的流動行為。Abdelouahed等［9］使用粒子跟蹤測速（particle tracking velocime?try，PTV）技術(shù)測量了電極附近的氣泡速度。氣泡平均軸向速度在到達水面前沿電極的活性部分在豎直方向有規(guī)律地增加。Hreiz等［10］對相同的反應(yīng)器和操作條件，使用粒子圖像測速（partical image velocimetry，PIV）技術(shù)測量通道中的氣泡速度場，發(fā)現(xiàn)氣泡的上升速度隨著電流密度的增加而增加，氣泡浮力驅(qū)動的對流更加強烈。

同時，許多學(xué)者通過數(shù)值模擬研究了垂直平板電極間的流動變化。Mat和Aldas［11］使用Euler-Euler方法計算了垂直平板電極反應(yīng)器中電解水的流場。研究發(fā)現(xiàn)自由表面的液體轉(zhuǎn)向?qū)е铝嗽傺h(huán)單元的發(fā)展，這增強了氣泡在側(cè)向的傳輸。通過實驗發(fā)現(xiàn)這些再循環(huán)單元的數(shù)量和結(jié)構(gòu)取決于氣泡直徑和氣體流速。Alexiadis［12-14］等通過數(shù)值模擬在反應(yīng)器實驗中，根據(jù)氣泡直徑、氣體流速和通道間隙確定了3種流動模式：經(jīng)典模式、過渡流動模式和偽湍流流動，其特征區(qū)別在于氣泡層和渦流行為上的區(qū)別。

在電化學(xué)除垢過程中，反應(yīng)器中的氣-液流動特性決定了流場內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)移，溫度變化和氣泡尺寸及運動；氣泡行為也會影響反應(yīng)器中的流動［15］。本研究旨在通過PIV技術(shù)獲取不同操作條件下的垂直平板電極之間的流動變化，了解電化學(xué)除垢過程中的電壓和溶液硬度的變化對電極間的氣-液流動特性及其對除垢過程的影響，為提高電化學(xué)除垢的效率提供依據(jù)。

1 電化學(xué)除垢原理

對于循環(huán)水的主要硬度來源的Ca2+和Mg2+，電化學(xué)法去除Ca2+的效率更高［16］。圖1為電化學(xué)法除CaCO3水垢的原理示意圖。在低壓直流電場的作用下，兩塊極板間水溶液發(fā)生電解反應(yīng)，在陰極表面產(chǎn)生大量的OH-。同時在陰極表面會產(chǎn)生氫氣，陽極表面產(chǎn)生氧氣。

圖1 電化學(xué)除垢原理Fig.1 Principle of electrochemical descaling

陰極和陽極的反應(yīng)如下［17］：

陰極：

陽極：

水中的Ca2+的去除主要有兩個階段。第一階段為傳質(zhì)階段，Ca2+在電場和流場的作用下向陰極附近遷移。第二階段為反應(yīng)沉積階段，在陰極周圍的堿性環(huán)境下，溶液中的HCO3-在陰極板反應(yīng)生成CO32-，再與Ca2+反應(yīng)生成CaCO3沉積在陰極表面。

因此，在經(jīng)過電化學(xué)除垢處理后，冷卻水中的Ca2+以CaCO3形式析出，冷卻水的硬度顯著下降，在設(shè)備的換熱表面形成水垢的幾率明顯減小。

根據(jù)電化學(xué)除垢原理，電化學(xué)反應(yīng)速率的改變會影響堿性區(qū)域的范圍和電極表面產(chǎn)生氣體速率。污垢離子在流場中的傳質(zhì)行為也受到氣泡攪動流場的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

實驗裝置如圖2所示，實驗裝置包括直流恒壓電源，PIV系統(tǒng)和電化學(xué)反應(yīng)器。電化學(xué)反應(yīng)在反應(yīng)器中進行，由直流恒壓電源提供反應(yīng)所需的電能。反應(yīng)器由透明水槽和一對規(guī)格為100 mm×100 mm×1 mm的鈦基電極板組成，其中陽極表面有涂層防止電極被電化學(xué)腐蝕。通過PIV系統(tǒng)采集流場的PIV圖像，并計算得到流場速度分布。PIV系統(tǒng)包括計算機，同步器，激光器和電荷藕合器件圖像傳感器（charge coupled device，CCD）相機。相機分辨率為2 048像素×2 048像素，相臨兩幀的PIV圖像時間間隔設(shè)置為200 ms。PIV圖像處理問詢區(qū)域大小為32像素×32像素，重疊率為50%。

圖2 實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus

2.2 模擬循環(huán)水的配制及實驗過程

實驗使用無水CaCl2和蒸餾水配制不同硬度的模擬冷卻水，硬度（以CaCO3的質(zhì)量濃度表示）分別為 600，800，1 000 mg/L。電解電壓分別為 10，20，30 V。實驗時，首先設(shè)置PIV系統(tǒng)的各項參數(shù)，確定拍攝平面，調(diào)整激光，進行標定。安裝電極，連接直流恒壓電源。按實驗條件設(shè)置開啟電源，等待反應(yīng)進行5 min，反應(yīng)器內(nèi)的流動穩(wěn)定后，拍攝PIV圖像。每種實驗條件下在10 s內(nèi)連續(xù)拍攝50張PIV圖像，進行圖像處理分析。改變實驗條件重復(fù)上述實驗，獲得不同條件下的流場信息。

3 結(jié)果與討論

3.1 電壓對氣-液流動特性的影響

選取硬度為600 mg/L的模擬循環(huán)水，改變電解電壓進行實驗并分析。循環(huán)水在不同電解電壓下采集到的PIV圖像如圖3所示。氣泡在電極板表面產(chǎn)生并沿著電極板上浮，在電極板的上端脫離極板。氣泡反射激光在圖像中十分明亮，可以確定氣泡的邊界。陰極板產(chǎn)生的氫氣泡數(shù)量明顯比陽極板產(chǎn)生的氧氣泡更多，形成了包裹著陰極板的氫氣泡層。根據(jù)電解水原理［見反應(yīng)式（2）和（3）］，陰極產(chǎn)生的氫氣泡的總量是陽極產(chǎn)生的氧氣泡的2倍，與觀察到的現(xiàn)象相符合。

電壓為10 V時的圖3（a）中，電極板產(chǎn)生了少量氣泡。氣泡從極板上端脫離后，繼續(xù)垂直上浮，直至浮出水面。電解電壓升高到20 V和30 V時的圖 3（b）和圖 3（c）中，陰極板產(chǎn)生氣泡量明顯增大。大量氣泡上浮至水面時，部分氣泡無法及時從水面浮出，只能在水面下向陽極板的區(qū)域擴散流動。對于垂直平板電極反應(yīng)器，氣泡的運動攪動了溶液，極大地促進了反應(yīng)器內(nèi)的對流。但是大量氣泡聚集在極板表面會形成氣泡層，減小極板與溶液的接觸面積，增大電阻，降低電化學(xué)反應(yīng)速率［18］。同時氣泡在陰極板表面劇烈波動增大了所生成的CaCO3污垢沉積在陰極板表面的難度，不利于將CaCO3從溶液中分離。

圖3 600 mg/L硬度的溶液在不同電解電壓下的PIV圖像：（a）10 V，（b）20 V，（c）30 VFig.3 PIV images of solution of 600 mg/L at different electrolysis voltages：（a）10 V，（b）20 V，（c）30 V

相鄰兩幀的PIV圖像進行處理后可以得到拍攝區(qū)域流場的速度云圖和速度流線圖。50幀PIV圖像可以處理得到49張速度分布圖，經(jīng)過算法處理可以得到10 s內(nèi)的時間平均速度云圖和時間平均速度流線圖。

不同電壓條件下的時間平均速度云圖和時間平均速度流線圖如圖4所示。結(jié)合PIV圖像和速度流線圖可以觀察到電極板之間的流動主要有兩種：一種是電極板表面產(chǎn)生的氣泡上浮推動電極板周圍的溶液沿極板向上流動和氣泡在水面處水平擴散推動溶液向左流動的氣泡驅(qū)動流；另一種是極板周圍的大量氣泡造成的局部高空隙率，使極板附近的溶液向極板流動所形成的自然對流。陰極產(chǎn)生的氫氣泡量要多于陽極產(chǎn)生的氧氣泡量，故陰極側(cè)上浮和擴散的氣泡更多，形成的氣泡驅(qū)動對流的速度要顯著大于陽極。電極板周圍的氣泡驅(qū)動對流的速度要顯著高于電極板間的溶液的自然對流速度，流場中下部極板附近的溶液自然對流到極板周圍后會并入氣泡驅(qū)動對流。

速度流線圖4中，在陰極側(cè)由于大量氣泡上浮，溶液沿著極板向上流動直至碰撞水面，改變流動方向，形成漩渦。極板間溶液則因極板處的高空隙率形成自然對流，主要是流向極板的水平自然對流。在速度云圖中可以觀察到，流場上部的氣泡驅(qū)動對流速度較快，最大速度超過0.008 m/s［見圖4（c）］。在流場下部，溶液流動速度很慢，不超過0.001 5 m/s。

電壓升到20 V時，電化學(xué)反應(yīng)加劇，電極產(chǎn)生的氣泡量增大。從圖3（b）中可以觀察到氣泡在水面下擴散，對應(yīng)的圖4（c）陰極側(cè)的氣泡驅(qū)動對流的速度大幅增強。大量氣泡推動溶液在碰撞水面后向左右流動，使兩塊極板間的流場上部全部為從右向左流動的氣泡驅(qū)動對流，流速顯著增大。在流場中部的陰極板附近，溶液流動方向發(fā)生變化［圖4（d）］。這是由于陰極板表面的高空隙率引起溶液向陰極板對流至陰極板并入氣泡驅(qū)動對流，其中一部分溶液受到上部氣泡驅(qū)動對流的影響，跟隨氣泡驅(qū)動對流向陽極板流動。流場下部的流動受氣泡驅(qū)動對流的影響隨著深度增大而減弱，這體現(xiàn)在向陰極板自然對流的區(qū)域隨著深度增加逐漸增大。在流場下部中間有一個漩渦，流場底部溶液在此處發(fā)生分流。這是由于上方的氣泡驅(qū)動對流對此處流體的作用力與陰極板表面的高空隙率對此處流體的作用力達到了一個平衡，溶液分流產(chǎn)生漩渦。

圖4 不同電解電壓下的速度云圖和速度流線圖：（a）10 V時的速度云圖，（b）10 V時速度流線圖，（c）20 V時速度云圖，（d）20 V時速度流線圖，（e）30 V時速度云圖，（f）30 V時速度流線圖Fig.4 Velocity nephogramsand velocity streamlines at different electrolysisvoltages：（a）velocity nephogramsat 10 V，（b）velocity streamlines at 10 V，（c）velocity nephograms at 20 V，（d）velocity streamlines at 20 V，（e）velocity nephograms at 30 V，（f）velocity streamlines at 30 V

電壓升到30 V時，電化學(xué)反應(yīng)進一步增強，氣泡量增大，但圖4（e）中的流動速度反而降低。這是由于單位時間產(chǎn)生的氣泡太多，部分氣泡無法及時脫離電極表面上浮。這些氣泡聚集在極板表面，會增大氣泡驅(qū)動對流向上流動的阻力，降低了氣泡驅(qū)動對流的強度。圖4（e）中也可以觀察到極板表面的溶液向上流動的最大速度從0.005 m/s下降到了0.003 m/s。大量的氣泡積聚在極板周圍造成了此區(qū)域的更高的空隙率，由此引發(fā)了更加強烈的自然對流。在圖4（e）中可以觀察到在陰極板上部左側(cè)有速度較大的自然對流，壓縮了流場上部的氣泡驅(qū)動對流區(qū)域，導(dǎo)致上方氣泡驅(qū)動對流減弱。

以上結(jié)果表明，氣泡的運動及其造成局部高空隙率是垂直電極反應(yīng)器內(nèi)流動傳質(zhì)的主要驅(qū)動力。流場內(nèi)的兩種主要對流都是氣泡的產(chǎn)生及運動造成的，并且氣泡行為的變化直接改變了流動行為。氣相和液相之間的相互作用造成了流場內(nèi)的復(fù)雜的流動傳質(zhì)行為。對于垂直平板反應(yīng)器，適量的氣泡可以顯著增強反應(yīng)器內(nèi)的對流傳質(zhì)效率，過量的氣泡會減弱氣泡對流強度。同時過量氣泡聚集及其在陰極板表面劇烈的攪動會增大污垢沉積的難度，增大將CaCO3污垢從溶液中分離的難度。

電極板在流場中的高度位置為0.025～0.125 m。在電極板間流場范圍內(nèi)，分別提取了H=0.01 m，H=0.035 m，H=0.06 m，H=0.085 m，H=0.11 m，H=0.135 m 6個高度處水平方向上的水平流動速度分布。圖5為極板間6個不同高度的水平線上的水平速度分布。在圖5中，速度大于0表示流動方向向右，速度小于0表示流動方向向左。

流場上部H=0.085 m和H=0.135 m高度處的水平速度與其他高度處的速度分布有顯著的差異。這個區(qū)域的主要流動為氣泡驅(qū)動對流，流動速度和波動幅度較大。在流場下部主要流動為向極板方向流動的自然對流，大部分速度值都小于0.001 m/s。在靠近極板處各個高度的水平速度波動較大，這是極板表面氣泡運動攪動溶液引起的。

圖5 不同電解電壓條件下不同高度位置的水平速度分布：（a）10 V，（b）20 V，（c）30 VFig.5 Horizontal velocity distribution at different heights under different voltages：（a）10 V，（b）20 V，（c）30 V

電解電壓為10 V時，電化學(xué)反應(yīng)強度較小，電極產(chǎn)生的氣泡量較小，氣泡驅(qū)動對流強度弱。圖5（a）中在H=0.135 m處，陰極和陽極的氣泡驅(qū)動對流均向極板中間流動，所以水平速度方向會發(fā)生改變。電壓升到20 V后，電極產(chǎn)生的氣泡量增加，氣泡驅(qū)動對流強度顯著增大，圖5（b）中流場H=0.135 m處的水平速度增大，超過了0.006 m/s。陰極側(cè)的氣泡驅(qū)動對流要明顯強于陽極側(cè)，在流場上部全部是從右向左的陰極側(cè)氣泡驅(qū)動對流。電解電壓從20 V升到30 V后，圖5（c）在H=0.135 m和H=0.085 m處的水平流動速度大幅度減小，最大速度降到了0.005 m/s以下。這與圖3中觀察到的現(xiàn)象一致，流場上部的氣泡驅(qū)動對流的強度減弱。相比20 V電壓，30 V電解電壓下的流場下部H=0.01～0.085 m的水平速度分布的零點大部分左移，說明隨著電解電壓的增大，流場下部向陰極板對流的溶液增多。這有利于溶液中的Ca2+離子向陰極板聚集，在堿性區(qū)域反應(yīng)生成CaCO3。

3.2 溶液硬度對氣-液流動特性的影響

實驗中模擬循環(huán)水的溶液硬度和CaCl2濃度成正比。電解電壓不變的條件下，溶液硬度越高，則溶液中的離子濃度越高，電化學(xué)反應(yīng)越劇烈，同時會改變?nèi)芤旱碾x子強度，這會影響陰極氫氣泡的氣泡羽流的產(chǎn)生，改變流場狀態(tài)。圖6為20 V電解電壓條件下，改變?nèi)芤河捕群蟮臉O板間的PIV圖像。對比圖3可以發(fā)現(xiàn)，圖6（a）和圖 3（b）的氣泡行為相似，圖 6（b）和圖 3（c）的氣泡行為相似。升高溶液硬度或者增大電解電壓都會增大電化學(xué)反應(yīng)強度，增大產(chǎn)生氣泡的速率和數(shù)量，這是氣泡運動行為主要影響因素。

圖7為20 V電解電壓下溶液硬度分別為800 mg/L和1 000 mg/L溶液流場的時間平均速度云圖和速度流線圖。對比圖7（a）和圖4（d）可以發(fā)現(xiàn)，在20 V電解電壓下，當水的硬度從600 mg/L升高到800 mg/L后，流場的流動行為變化十分相似。流場上部為從左至右的氣泡驅(qū)動對流，流場主要為向電極板流動的自然對流。當硬度升高到1 000 mg/L后，流場上部的氣泡驅(qū)動對流減弱，流動區(qū)域縮小。對比圖 4（b）和圖 4（c）可知，這個變化與硬度為600 mg/L的溶液，在電解電壓從20 V升到30 V的電極板間流場的變化十分相似，氣泡驅(qū)動對流的流動路徑和速度大小的變化幾乎相同。

圖6 不同硬度的溶液在20 V的電解電壓下的PIV圖像：（a）800 mg/L，（b）1 000 mg/LFig.6 PIV images of different hardness solutions at 20 V electrolysis voltage：（a）800 mg/L，（b）1 000 mg/L

增大電解電壓和溶液硬度對流場的變化影響相似，都會加快電化學(xué)反應(yīng)速率，增大極板產(chǎn)生氣泡的數(shù)量和速率。產(chǎn)生氣泡的速率和數(shù)量會顯著影響氣泡的運動行為。電極板產(chǎn)生的氣泡量相似的流場中流動行為也幾乎一致。這表明氣泡行為是影響電極板間流場的主要因素，相同的氣泡行為所導(dǎo)致的流場內(nèi)流動基本相同。流場結(jié)構(gòu)不變，電化學(xué)反應(yīng)的速率是影響氣泡量和氣泡行為的最主要因素，也就是影響反應(yīng)器內(nèi)流動特性的最主要因素。

圖7 在不同硬度溶液下的速度云圖和速度流線圖：（a）800 mg/L時的速度云圖，（b）800 mg/L時速度流線圖，（c）1 000 mg/L時速度云圖，（d）1 000 mg/L時速度流線圖Fig.7 Velocity nephogramsand velocity streamlines under different hardness：（a）velocity nephograms at 800 mg/L，（b）velocity streamlines at 800 mg/L，（c）velocity nephograms at 1 000 mg/L，（d）velocity streamlines at 1 000 mg/L

4 結(jié) 論

運用PIV技術(shù)獲取不同工況下的電化學(xué)除垢時垂直平板電極電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)的流場變化，通過分析得到以下結(jié)論：

1）電極板間的主要流動有兩種：電化學(xué)反應(yīng)在電極表面產(chǎn)生的氣泡上浮攪動流場形成的氣泡驅(qū)動對流和極板表面的氣泡形成的高空隙率引起的向極板流動的自然對流。在電解為0～30 V，氣泡驅(qū)動對流的速度不超過0.01 m/s，自然對流的速度不超過0.001 5 m/s。

2）增大電解電壓和溶液硬度會增強電化學(xué)反應(yīng)強度，增大產(chǎn)生氣泡的速率和數(shù)量。適當?shù)卦龃髿馀萘靠梢栽龃笕芤簩α鞯膹姸?，強化污垢離子在反應(yīng)器內(nèi)的流動傳質(zhì)能力。過高的氣泡量會導(dǎo)致部分氣泡聚集在極板表面，反而會減小氣泡驅(qū)動對流的速度。同時極板表面的大量氣泡會減小電極的有效反應(yīng)面積，增大溶液電阻，不利于電化學(xué)反應(yīng)，阻礙水垢在陰極表面沉淀。

3）流場結(jié)構(gòu)不變，極板之間的氣-液流動特性主要受氣泡行為的影響。相同的氣泡行為造成的流場流動行為基本一致。影響氣泡行為的最主要因素是電化學(xué)反應(yīng)的速率。整個流場的流動傳質(zhì)行為是流場內(nèi)氣相和液相的相互作用的結(jié)果。