張 惠，汪保軍，彭 康

(安徽大學 物理與材料科學學院，安徽 合肥 230601)

通信設備給生活帶來便利的同時，也帶來了日益嚴重的電磁干擾[1-5].長期生活在電磁輻射環(huán)境中，會給人的身體和心理帶來不良影響，如人體免疫力降低.隨著電子設備小型化，元器件間的電磁波相互干擾，進而縮短設備的使用壽命.手機輻射的電磁波會對精密儀器產(chǎn)生一定的干擾，影響儀器的正常工作.在雷達探測中，電磁干擾會導致軍事打擊的準確性降低[6-7].電磁能微波吸收材料將電磁能轉化成熱能或者其他形式的能，因此探尋性能優(yōu)異的電磁微波吸收材料是解決電磁干擾的重要途徑.良好的電磁微波吸收材料必須具有質量輕、吸收強、熱穩(wěn)定性高和有效吸收頻帶寬等特點.鐵氧體和碳材料一直是電磁微波吸收領域的研究焦點.但是，鐵氧體較大的密度及較窄的有效吸收頻帶限制了其在電磁微波吸收領域的應用[8-10].碳材料具有質量輕、比表面積大等特點, 將高磁導率材料與高介電常數(shù)的輕質碳材料結合，通過二者的協(xié)同效應，可在較寬的頻率范圍實現(xiàn)電磁波能量的最大吸收[11-13].通過調節(jié)復合材料的結構及組成,在降低重量的同時，控制復合材料的電磁參數(shù)，有望在較寬的頻率范圍實現(xiàn)對電磁波的強吸收.

金屬有機框架(metal organic frames，簡稱MOFs)材料是一類由金屬離子及團簇與有機配體自組裝形成的有機-無機雜化材料，相鄰的金屬離子之間通過有機配體連接，結構整齊有序，具有比表面積大、孔隙率高等特點[14-17].

近年來，由于結構和組成的可調性，MOFs成為制備各種功能納米材料的理想前驅體，廣泛應用于多個領域，如光催化[18]、鈉-空氣電池[19]、電催化[20]和水分解[21]等.將MOFs進行高溫熱解，通過調控可獲得由金屬、金屬氧化物及金屬碳化物與碳復合的衍生物，這些衍生物具備質量輕、介電常數(shù)高的特點.金屬、金屬氧化物及金屬碳化物的磁特性使介電常數(shù)降低、磁損耗增強，因而具有良好的電磁微波吸收性能，是質量輕強度高的理想電磁微波吸收材料的候選者.基于此，該文概述MOFs衍生的復合材料電磁微波吸收性能的研究進展，并展望提高MOFs衍生的復合物電磁微波吸收性能的新途徑.

1 電磁微波吸收原理

當電磁波從空氣射向復合材料時，電磁波會發(fā)生反射、透射，同時部分電磁波被材料吸收，被吸收的電磁波轉化為熱能及其他形式的能[1]，如圖1所示.在阻抗匹配和衰減的共同作用下，復合材料在特定頻率范圍對電磁波進行有效吸收.增加電磁波在材料中的傳導路徑及調節(jié)電磁參數(shù)是提升材料電磁微波吸收性能的有效途徑.

圖1 電磁微波吸收原理示意圖

材料吸收微波的性能用最小反射損耗(reflection loss，簡稱RL)和有效頻率帶寬描述.復電介常數(shù)和復磁導率的表達式[22-23]分別為

εr=ε′-jε″ ,

(1)

μr=μ′-jμ″,

(2)

其中：ε′，μ′分別表示對電、磁場能量儲存的能力；ε″，μ″分別表示對電、磁場能量損耗的能力.

介電損耗角正切tanδE=ε″/ε′、磁損耗角正切tanδM=μ″/μ′分別表示材料的介電、磁損耗能力[24-25].介電損耗由極化產(chǎn)生，極化包括電子極化、偶極極化和界面極化.磁損耗來源于磁滯損耗、渦流損耗、疇壁共振、交換共振和自然共振等.由損耗角正切可知，降低復介電常數(shù)和復磁導率的實部及提高其虛部均可提高材料的損耗能力.

RL的表達式[26]為

(3)

阻抗匹配是衡量材料電磁微波吸收性能的重要參數(shù)之一，當|Zin/Z0|等于1時，入射的電磁波被材料完全吸收[27].

衰減常數(shù)描述材料對電磁波的損耗能力，其表達式[28]為

(4)

2 MOFs衍生的復合材料電磁微波吸收性能的研究進展

2.1 MOFs衍生復合物的電磁微波吸收性能

2.1.1 單一金屬MOFs衍生復合物的電磁微波吸收性能

MOFs作為一種新型多孔碳材料，具有高的金屬含量及穩(wěn)定的碳骨架.由于MOFs中的金屬與有機配體間通過共價鍵相連，可使MOFs的結構多樣化.單一金屬組成的MOFs，經(jīng)高溫熱解后衍生成金屬、金屬氧化物及金屬碳化物與碳的復合材料.通過調節(jié)金屬的種類、有機配體的種類、前驅體的比例，使用不同合成方法可獲得不同形貌的MOFs.對其進行熱解，改變熱解的溫度、氣體等條件，可獲得不同電磁參數(shù)的MOFs衍生物，從而獲得具有不同電磁微波吸收性能的復合材料.文獻[29]以制備的Co-MOF為前驅體，在Ar氣體中進行熱解處理，衍生出具有多面體結構的Co/C復合物，合成過程如圖2(a)所示.發(fā)現(xiàn)熱解溫度對多孔Co/C復合材料的結構有直接影響，隨著熱解溫度升高，多面體Co-MOFs結構發(fā)生收縮，從而影響電磁微波吸收性能，圖2(b)～(d)分別是熱解溫度為500，600，800 ℃下Co/C的電磁微波吸收性能.500 ℃下，厚度為2.5 mm的樣品有良好的多孔結構，在5.8 GHz處的最小反射損耗為-35.3 dB，有效頻率帶寬為5.80 GHz.

圖2 Co/C的合成過程(a)；熱解溫度500 ℃(b)， 600 ℃(c)，800 ℃(d)下Co/C的電磁微波吸收性能
(資料來源：文獻[29])

普魯士藍(Prussian blue，簡稱PB)是較早合成出來的一種類似金屬有機框架結構的化合物，具有面心立方晶體結構，其Fe和C含量高.文獻[30]利用水熱法得到普魯士藍，然后經(jīng)熱解處理得到Fe/C納米立方體復合材料，樣品呈有序的形貌.發(fā)現(xiàn)Fe/C納米立方體的介電損耗隨熱解溫度變化而變化，而磁損耗受熱解溫度的影響較小.在介電損耗和磁損耗的共同作用下，熱解溫度650 ℃時，厚度為2.0 mm的樣品在13.5 GHz處的最小反射損耗為-20.3 dB，有效頻率帶寬達7.2 GHz(10.8～18.0 GHz).一般認為，在相同的熱解溫度條件下，離子的電位越高，金屬離子越容易被還原.與Fe2+(-0.44 V)，Co2+(-0.28 V)相比，Ni2+具有更高的還原電位(-0.25 V)，因此Ni2+更容易在低溫條件下被還原.文獻[31]利用水熱法制備了Ni-MOF，然后經(jīng)熱解處理得到多孔Ni/C復合材料.研究表明熱解條件的變化可導致復介電常數(shù)和復磁導率的變化.圖3為Ni-MOF的結構示意圖及不同厚度下的最小反射損耗.熱解溫度為500 ℃時，厚度為2.6 mm的樣品在10.44 GHz處最小反射損耗為-51.8 dB，有效頻率帶寬為3.48 GHz.

圖3 Ni-MOF的結構示意圖(a)及不同厚度下的最小反射損耗(b)
(資料來源：文獻[31])

文獻[32]用水熱法制備了Ti-MOF, 然后經(jīng)熱解處理得到Ti/C復合材料.在介電損耗及磁損耗的協(xié)同作用下，退火溫度為800 ℃時，樣品的最小反射損耗為-49.6 dB，有效頻率帶寬為4.6 GHz (13.4～18 GHz)，樣品厚度僅為1.6 mm.表1為單一金屬MOFs衍生復合物的電磁微波吸收性能比較.

表1 單一金屬MOFs衍生復合物的電磁微波吸收性能比較

注：材料在有效頻率帶寬吸收的電磁能占總電磁能的90%.

2.1.2 多元金屬MOFs衍生復合物的電磁微波吸收性能

單一金屬MOFs衍生復合物結構簡單，但阻抗匹配差及電磁能損耗機制單一，使最小反射損耗和有效頻率帶寬難以滿足實際應用的要求.與單金屬MOFs相比，多元金屬MOFs具有多種拓撲結構，增加了可調控的電磁參量.通常情況下，多金屬MOFs衍生物的電磁微波吸收性能比單一金屬MOFs衍生物優(yōu)異.因此，研究人員對多元金屬MOFs衍生復合物的電磁微波吸收性能進行了深入研究.

結合ZIF-67和ZIF-8的優(yōu)勢，文獻[46]將Zn鹽水溶液與Co鹽水溶液混合，混合物在30 ℃下反應20 h得到雙金屬MOFs前驅體，前驅體在N2下煅燒形成多孔石墨化碳基復合材料.在介電損耗、磁損耗、多孔結構及多組分界面共同影響下，600 ℃時衍生的復合材料Co@PNGC在頻率11.3 GHz處的最小反射損耗為-50.7 dB，有效頻率帶寬為5.5 GHz，樣品厚度為2.0 mm.對比文獻[29]中的單金屬Co-MOF衍生復合物的吸波性能，雙金屬CoZn-MOFs衍生復合物的電磁微波吸收性能得到了明顯的提升.

雙金屬納米粒子元素間的能帶雜化可能對介電常數(shù)和磁導率產(chǎn)生積極的影響.文獻[47]在加熱條件下得到CoNi-MOF前驅體，然后經(jīng)熱解處理得到CoNi/C復合材料.在熱解溫度為650 ℃時，厚度為1.8 mm的樣品在15.6 GHz處的最小反射損耗為-74.7 dB，有效頻率帶寬為15.1 GHz.

文獻[48]利用濕化學法制備ZnCo-MOF，然后經(jīng)熱解處理得到多孔的Co/ZnO/C，制備過程如圖4(a)所示.Co/C，ZnO/C及C/石蠟間的多重界面極化，提高了極化損耗.多孔結構可產(chǎn)生多次反射和散射，同時碳層中大量ZnO納米粒子可引起偶極極化，從而產(chǎn)生介電損耗.圖4(b)～(d)分別是熱解溫度600，700，800 ℃下樣品的電磁微波吸收性能.700 ℃時，厚度為3.0 mm的樣品在12.1 GHz處的最小反射損耗為-52.6 dB，有效頻率帶寬為4.9 GHz.

圖4 CoZn-MOF的制備過程(a)；熱解溫度600 ℃(b)，700 ℃(c)，800 ℃(d)下樣品的電磁微波吸收性能
(資料來源：文獻[48])

文獻[49]在常溫條件下自組裝合成Co基普魯士藍，然后經(jīng)熱解處理得到以CoFe為核、石墨碳為殼的樣品，樣品具有較高的導電性和良好磁損耗特性.改變熱解溫度，可以得到具有不同電磁微波吸收性能的復合材料.CoFe@C納米復合材料介電性能的提高，源于CoFe核和碳殼間的界面極化和對應的弛豫.厚度為2.5 mm的樣品在9.92 GHz處的最小反射損耗為-43.5 dB，有效頻帶寬度為4.3 GHz.

文獻[50]通過水熱法制備了FeCoNi-MOF，并經(jīng)高溫碳化得到FeCoNi@C.將Fe，Co，Ni引入碳基中，形成中空結構的微球(見圖5(a))，不僅使材料具有磁損耗，而且提高了材料的介電損耗和阻抗匹配性能.中空的多孔結構多次反射和散射電磁波，能提升電磁波傳播過程中的能量損耗.導電的FeCoNi納米顆粒與無定形碳間的電子遷移，形成一個高導電的網(wǎng)絡，提高了傳導損耗.圖5(b)，(c)分別為700 ℃下FeCoNi@C 的3,2維反射損耗特性.在頻率5.52 GHz處，樣品的最小反射損耗為-69.03 dB,有效吸收帶寬為8.08 GHz.

圖5 多元金屬MOFs的微觀結構(a)； FeCoNi@C的3維(b),2維(c)反射損耗特性
(資料來源：文獻[50])

表2為多元金屬MOFs衍生復合物的電磁微波吸收性能比較.

表2 多元金屬MOFs衍生復合物的電磁微波吸收性能比較

注：材料在有效頻率帶寬吸收的電磁能占總電磁能的90%.

2.2 MOFs與其他物質復合的衍生物的電磁微波吸收性能

由于MOFs衍生復合物質量輕、電磁參數(shù)可調，是理想的電磁微波吸收材料，但通常情況下，MOFs產(chǎn)量不高，限制了其大規(guī)模應用.將MOFs與其他具有電磁微波吸收性能的材料復合，進而衍生出復合物,這樣做不僅能提高產(chǎn)量，還能提高調控的維度、增加界面極化，從而更加有效地提高材料的電磁微波吸收性能.如構建連續(xù)結構，可以提高電子的遷移距離，進而提高材料的電磁微波吸收能力.純的碳納米纖維(CNFs)是一種典型的介電損耗材料，介電常數(shù)高、磁導率低、電磁阻抗匹配差.文獻[58]采用濕化學和高溫熱解法，將多孔的Co-MOF復合在CNFs上，然后經(jīng)熱解處理得到MOF衍生的具有1維多孔結構的電磁微波吸收材料.導電網(wǎng)絡結構、介電損耗、磁損耗和阻抗匹配共同作用，經(jīng)多次反射和散射，使電磁波充分吸收.材料中有大量異質界面，這些界面存在缺陷，以缺陷為極化中心可產(chǎn)生界面極化，使介電損耗進一步增強.厚度為3.54 mm的樣品在6.56 GHz處最小反射損耗為-53.1 dB，有效頻率帶寬為13.52 GHz.

石墨烯質量輕、介電常數(shù)高，但阻抗匹配差使其電磁微波吸收性能不理想.文獻[59]將多面體Co-MOF與石墨烯均勻混合后，然后經(jīng)熱解處理得到Co3O4/Co/RGO.圖6為Co3O4/Co/RGO合成示意圖.在Co3O4/Co及石墨烯的協(xié)同作用下，Co3O4/Co/RGO的阻抗匹配和電磁衰減性能均有明顯改善.厚度為2.0 mm 的樣品在13.12 GHz處的最小反射損耗為-52.8 dB，有效頻率帶寬為10.72 GHz.

圖6 Co3O4/Co/RGO合成示意圖
(資料來源：文獻[59])

聚苯胺(PANI)為一種導電聚合物，具有優(yōu)異的導電性能和穩(wěn)定性.將PANI包覆在Fe-MOF外表面，可構造具有類似于核殼結構的電磁微波吸收材料.文獻[27]采用水熱法和化學聚合法，在Fe-MOF表面包覆PANI，得到多孔核殼結構的樣品.樣品在最小反射損耗及有效頻率帶寬方面表現(xiàn)良好，這是源于多界面、Fe-MOF及PANI殼有良好的阻抗匹配.厚度為2 mm的樣品在11.6 GHz處的最小反射損耗為-41.4 dB，有效頻率帶寬為5.5 GHz.

文獻[60]將制備的Zn-MOF前驅體摻入含鐵化合物，經(jīng)高溫煅燒獲得Fe/C復合材料，復合材料中Fe納米顆粒均勻分布在多孔碳基中.Fe納米顆粒與碳基的協(xié)同作用，使復合材料具有良好的阻抗匹配和較大的電磁能損耗.大量的異質界面、孔隙以及高度的石墨化，使材料的介電損耗和磁損耗均較大.厚度為2.5 mm的樣品在17.2 GHz處的最小反射損耗為-29.5 dB,有效頻率帶寬為4.3 GHz.表3為MOFs與其他物質復合后的衍生物的微波吸收性能比較.

表3 MOFs與其他物質復合的衍生物的微波吸收性能

續(xù)表3

注：材料在有效頻率帶寬吸收的電磁能占總電磁能的90%.

2.3 以MOFs為結構模板設計的衍生物的電磁微波吸收性能

MOFs孔隙率高、比表面積大、結構多樣，可作為制備功能性納米材料的結構模板.以MOFs的結構為模板，制備具有不同結構的復合材料可應用于電磁微波吸收領域.文獻[71]以ZIF-67為模板，通過酸刻蝕得到具有多孔結構的碳材料，將前驅體浸入硝酸銅溶液，然后經(jīng)熱解處理得到CuO@NPC，制備過程如圖7所示.隨著熱解溫度的升高，更多的CuO被還原成Cu，電導率也隨之增大.通過改變焙燒溫度，研究了銅的價態(tài)對電磁微波吸收性能的影響.發(fā)現(xiàn)熱解溫度300 ℃下，CuO@NPC的阻抗匹配性能明顯改善.在介電損耗及磁損耗的協(xié)同作用下，厚度為1.55 mm的樣品在14.9 GHz處的最小反射損耗為-57.5 dB，有效頻率帶寬為4.7 GHz.

圖7 CuO@NPC的制備過程
(資料來源：文獻[71])

文獻[26]以Co-MOF的結構為模板，通過在表面包覆TiO2合成2種核殼結構的樣品.第1種樣品： 將熱解后的ZIF-67為核，在其表面包覆TiO2，形成Co@NPC@TiO2；第2種樣品：在ZIF-67表面水解鈦酸四丁酯，然后在N2下煅燒得到C-ZIF-67@TiO2.厚度為1.65 mm的C-ZIF-67@TiO2樣品在13.8 GHz處的最小反射損耗為-51.7 dB.厚度為1.5 mm 的Co@NPC@TiO2樣品在為13 GHz處的最小反射損耗為-31.7 dB.

文獻[72]以Co-MOF為模板，經(jīng)乙炔催化得到Co/CNTs，制備過程如圖8所示.在界面極化和渦流損耗的共同作用下，Co/CNTs的電磁微波吸收性能得到了明顯的提升.厚度2.5 mm的樣品最小反射損耗達為-49.16 dB，有效頻率帶寬為4.2 GHz.

圖8 Co/CNTs的制備過程
(資料來源：文獻[72])

文獻[73]以熱解Co-MOF形成的多孔Co/C結構為模板，制備了CoS2-xPx/NC樣品.樣品具有多面體多孔結構，其阻抗匹配有明顯改善.圖9(a)為CoS2-xPx/NC的制備過程.由圖9(b)可知，隨著頻率的增大，實部及虛部均下降，介電損耗也降低.由圖9(c)可知，在2～18 GHz，實部及虛部變化不明顯，高頻區(qū)磁損耗為主要損耗.由圖9(d)可知，厚度為1.5 mm的樣品在14.6 GHz處的最小反射損耗為-68 dB，有效頻率帶寬為4.6 GHz.

圖9 CoS2-xPx/NC的制備過程(a)；樣品的復介電常數(shù)虛部及實部隨頻率的變化(b)；樣品的復磁導率 虛部及實部隨頻率的變化(c)；不同厚度樣品的電磁微波吸收性能(d)
(資料來源：文獻[73])

碳納米管作為一種重要的碳材料，因其具有良好的耐蝕性、高導電性和高長徑比被廣泛研究.文獻[74]在熱解催化ZIF-67的基礎上，將金屬離子轉化為金屬納米催化劑，納米催化劑催化剩下的有機單元形成Co/NCNTs，再在高溫下硫化得到CoS2/NCNTs.CoS2/NCNTs中，N摻雜的碳納米管及CoS2納米顆粒有良好的阻抗匹配性能，能使更多的電磁微波進入材料.在介電損耗和磁損耗的協(xié)同作用下，N摻雜的碳納米管產(chǎn)生介電損耗， CoS2納米顆粒產(chǎn)生磁損耗.N摻雜的碳納管與CoS2納米顆粒間的多重界面可導致界面極化.厚度為1.6 mm的樣品的最小反射損耗為-65 dB，有效頻率帶寬為6.2 GHz.表4為以MOFs為結構模板設計的衍生物的電磁微波吸收性能比較.

表4 以MOFs為結構模板設計的衍生物的電磁微波吸收性能比較

續(xù)表4

注：材料在有效頻率帶寬吸收的電磁能占總電磁能的90%.

3 總結及展望

筆者概述了MOFs衍生的復合材料電磁微波吸收性能研究進展.MOFs衍生的復合材料在電磁微波吸收領域有不少應用，但大多數(shù)復合材料因填料含量高、有效頻率帶寬窄等因素，限制了廣泛應用.筆者認為MOFs衍生的高性能電磁微波吸收材料后續(xù)研究，可從以下幾個方面考慮：①目前MOFs衍生的復合材料的研究主要基于Fe，Co，Ni，Zn金屬元素，可拓展至其他金屬元素.②可以對MOFs衍生的復合材料的結構進行新的設計，這些新結構可能有利于提高復合材料的電磁微波吸收性能.③可從損耗機制(如摻雜、空位以及異質界面)角度研究極化損耗，以提高材料的介電損耗.④基于各組分材料的優(yōu)勢，研究多組分復合材料的協(xié)同效應，以提高材料的電磁微波吸收性能.⑤生物質材料具有多孔結構，孔隙不僅能降低質量，還能改善材料的阻抗匹配，因此可將MOFs衍生物與生物質材料結合，以提高復合材料的電磁微波吸收性能.