閆淑,王俊豪*,張瑩,牛磊

(1.山西大學 晶態(tài)材料研究所,山西 太原 030006;2.山西大學 分子科學研究所,山西 太原 030006)

0 引言

CO2作為溫室氣體是導致全球變暖的主要原因之一,人類必須面對的主要挑戰(zhàn)之一是努力開發(fā)更有效的二氧化碳捕獲過程?；剂蠈е碌腃O2排放量占據(jù)全球CO2排放量的80%,隨著工業(yè)的發(fā)展,其排放量可能還進一步提高。因此,控制和減緩因化石燃料使用而向大氣中排放CO2是CO2減排的重點。工廠的煙道氣除含有15%左右的CO2外,還含有約75%的N2,能夠在混合氣體中選擇性地吸附CO2對于CO2的捕捉才是至關(guān)重要的。濕法洗滌捕獲CO2即通過胺溶液(例如單乙醇胺)化學吸收CO2,是目前在工業(yè)上大規(guī)模使用的主要技術(shù)。然而,由于形成強烈的化學鍵(化學吸附),胺對二氧化碳雖然具有高選擇性,但是同時也存在著高耗能、高成本等缺點[1-4]。

金屬有機框架(MOFs)是一類有機-無機雜化多孔材料,是由有機配體和金屬陽離子通過配位鍵或離子鍵作用形成的有序多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些材料具有高比表面積,通常有明確的孔徑和可調(diào)控性結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性,并可以選擇性地吸附小分子[5]。通過在合成過程中選擇合適的金屬離子和有機配體,可以輕松地操縱和調(diào)整空腔的形狀、尺寸和化學功能[6]。對于MOFs而言,目前大家比較關(guān)注的方向就是在MOFs中引入一些功能性的位點,如配位不飽和金屬位點、特定雜原子、共價功能化和其他構(gòu)建單元等[7-8]。Chen[9]等用(Zn,Cu)(OH)NO3在室溫下合成MOF-505用于CO2捕獲,實驗結(jié)果表明MOF-505-25在298 K和100 kPa的條件下,對CO2的吸附適中,但是對CO2/CH4和 CO2/N2有較高的吸附選擇性。Yu和她的團隊研究了MOFs金屬位點中水的存在對CO2捕獲的影響[10]。UIO-66和功能化修飾后[11-15]對各種氣體吸附及分子動力學研究已有一系列論文發(fā)表。Johnson[16]等利用UIO-66材料通過合成后官能團的修飾研究CO2催化加氫已有了不錯的進展。Anderson[17]等通過分子模擬研究了孔隙化學和拓撲學在MOF對CO2捕獲中的作用。在MOFs中引入堿性基團是一種有效提高選擇性吸附CO2的策略,N雜環(huán)配體尤其是四氮唑,N雜原子含量高,如果在MOFs中引入四氮唑雜環(huán),則可以提供數(shù)目較多的CO2吸附位點,此外,四氮唑上的氫原子呈酸性,氮原子有路易斯堿性,與CO2之間的相互作用適中,在提高對CO2吸附的同時,也不會明顯提高CO2吸附循環(huán)使用過程中材料活化的能量補償。然而四氮唑具有很強的配位能力,在目前報道的MOFs中,四氮唑往往參與金屬離子的配位,使暴露在孔道中的功能位點明顯減少,從而降低了四氮唑MOFs在CO2吸附方面的應(yīng)用前景[18]。

Zr-MOFs是由Zr4+和羧酸配體在溶劑熱條件下合成出的一類新型MOFs,具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,尤其是水穩(wěn)定性,提高了其進一步應(yīng)用的可能。UIO系列Zr-MOFs配體很容易從商業(yè)化渠道獲得,成本低,合成方法簡單,目前受到廣泛關(guān)注。相對于UIO-66,UIO-67所使用的配體長度更長,結(jié)構(gòu)也擁有更大的孔道和比表面積,對其進行功能化修飾的空間也更大。Zr4+離子是一種硬酸,金屬離子一般采取六核多面體Zr6O4(OH)4的形式存在,配位模式相對穩(wěn)定,具有很高的對稱性,易與硬堿性位點配位,通常是與配體的羧酸O配位[19],因此在配體上引入適當體積大小的的功能基團后不影響羧基與Zr6的配位模式。在本課題中,我們在對聯(lián)苯二甲酸配體中引入醛基,利用氨甲基四氮唑與其反應(yīng),并進一步還原,合成新型四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸配體,并進一步與Zr4+反應(yīng),形成四氮唑功能化的新型UIO-67-Tetra結(jié)構(gòu),在孔道中引入了N位點,我們主要研究UIO-67-Tetra和UIO-67對CO2/N2的選擇性吸附行為。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：甲基對聯(lián)苯二甲酸，亞硫酸鈉，碳酸氫鈉，氯化鈉，無水硫酸鈉，硝酸銀，氫氧化鈉，N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，偶氮二異丁腈(AIBN)，5-氨基甲基四氮唑，氰基硼氫化鈉，四氯化鋯(ZrCl4)，聯(lián)苯二甲酸；甲醇，濃硫酸，鹽酸，四氯化碳，丙酮，二氯甲烷，乙醚，四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，水。所用試劑均為分析純，實驗用水均為一級超純水。

儀器:電子天平(BSA423S-CW,賽多利斯科學儀器(北京)有限公司);X-射線粉末衍射儀(Rigaku Ultimate IV diffractometer);物理吸附儀(Quantachrome autosorb iQ2);熱重分析儀(Setaram labsys evo Thermogravimetric Analyzer);600 MHz核磁共振波譜儀(Bruker AVANCE Ⅲ spectrometer,1H NMR);400 MHz窄腔液體核磁共振波譜(瑞士Bruker AVANCE Ⅲ 400 MHz,13C NMR);Ultraflex MALDI-TOF/TOF質(zhì)譜儀(Bruker daltonics,Inc.,Billarica,MA);電熱鼓風干燥箱(DHG-9075A,上海一恒科學儀器有限公司);高速離心機(HC-2518,科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE-52AA,上海亞榮生化儀器廠);集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,鞏義市予華儀器有限責任公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸的合成

配體合成路線如圖1所示:

圖1 配體合成路線

甲基對聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)的合成:稱取20 mmol甲基對聯(lián)苯二甲酸加入到盛有150 mL甲醇的圓底燒瓶中,緩慢滴加1.5 mL的濃硫酸,滴加完后,加熱至80℃回流反應(yīng)12 h,冷卻至室溫,旋蒸至出現(xiàn)大量固體析出,過濾,并用冷凍甲醇洗滌,干燥,得到白色固體A1,產(chǎn)率95 %。

二溴甲基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A2)的合成:稱取15 mmol的A1溶解到80 mL的四氯化碳溶劑中,室溫下通氬氣30 min,然后在惰性氣氛下依次加入32 mmol的NBS和0.1 mmol的AIBN,加熱至回流反應(yīng)10 h,冷卻至室溫,過濾,濾液分別用飽和亞硫酸鈉溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液和水洗滌,分離出有機層,用無水硫酸鈉干燥,過濾,濾液旋干,然后加入50 mL甲醇回流2 h,過濾干燥,得到白色固體A2,產(chǎn)率90 %。

醛基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A3)的合成:稱取10 mmol的A2至100 mL的丙酮/水(V∶V=4∶1)混合溶劑中,加入22 mmol的硝酸銀,避光,室溫下反應(yīng)24 h,反應(yīng)結(jié)束后將丙酮蒸出,加入100 mL二氯甲烷萃取,分離出有機層,有機層用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌,無水硫酸鈉干燥,蒸干,得到白色固體A3,產(chǎn)率65%。1H NMR (600 Hz, D-DMSO).δ 9.90 (d,J=26.5 Hz, 1H), 8.46(d,J=26.5 Hz, 1H), 8.30 (d,J=8.0 Hz, 1H), 8.11 (d,J=7.2 Hz, 2H), 7.79-7.62(m, 3H), 3.91 (t,J=21.5 Hz, 6H)。核磁氫譜與文獻報道相一致[20]。

四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸甲酯(A4)的合成:稱取5 mmol的胺甲基四氮唑溶解在30 mL的甲醇中,室溫下加入5 mmol的A3,回流5 h后,冷卻至室溫,加入10 mmol的氰基硼氫化鈉,在50℃繼續(xù)反應(yīng)5 h,反應(yīng)完后向體系中加入10 mL的飽和碳酸鈉溶液,將甲醇蒸出,加入20 mL的水,用乙醚萃取(30 mL×3),有機層用水洗滌,無水硫酸鈉干燥,蒸干,繼續(xù)加入二氯甲烷,攪拌,靜置,將沉淀過濾,得到白色固體A4,產(chǎn)率70%。

四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸(A5)的合成:稱取3 mmol A4溶解在10 mL的四氫呋喃中,加入20 mL 1 mol/L氫氧化鈉溶液,回流,反應(yīng)5 h后,冷卻至室溫,將四氫呋喃蒸出,用1 mol/L的鹽酸溶液將pH值調(diào)至3～4之間,析出大量白色沉淀,過濾,沉淀用水洗滌2次,干燥,得到白色固體A5,產(chǎn)率95%。核磁共振氫譜、碳譜以及高分辨質(zhì)譜表征數(shù)據(jù)如圖2所示,結(jié)果表明,我們已成功合成出四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸配體。1H NMR (600 Hz, D-DMSO).δ 8.32 (s, 1H), 7.98 (t,J=10.5 Hz, 2H), 7.95 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.52 (d,J=8.0 Hz, 2H), 7.42(d,J=7.9 Hz, 1H), 4.07 (s, 2H), 3.88 (s, 2H).13C NMR (101 MHz, DMSO).δ 167.63 (s), 154.88 (s), 145.34 (s), 143.97 (s), 134.26 (s), 131.10 (d,J=7.2 Hz), 130.66 (d,J=11.5 Hz), 129.78 (d,J=8.9 Hz), 129.12 (s), 48.72 (s), 42.18 (s). MS (MALDI): m/z 354.121 (MH+), Calc. 353.338.

1.2.2 配合物UIO-67的合成(UIO-67)

稱取0.4 mmol的ZrCl4加入到裝有5 mL DMF的反應(yīng)釜中,加入0.5 mL的濃鹽酸,超聲20 min,使ZrCl4完全溶解,繼續(xù)加入10 mL的DMF,然后加入0.4 mmol的配體聯(lián)苯二甲酸,超聲10 min,配體完全溶解后,在80℃條件下反應(yīng)24 h,反應(yīng)完畢后,過濾,沉淀用DMF洗滌至上清液為透明無色,丙酮3次洗滌,干燥。

1.2.3 配合物四氮唑功能化的UIO-67的合成(UIO-67-Tetra)

稱取0.4 mmol的ZrCl4加入到裝有5 mL DMF的反應(yīng)釜中,加入0.5 mL的濃鹽酸,超聲20 min,使ZrCl4完全溶解,加入10mL的DMF,然后加入0.4 mmol的配體四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸A5,超聲10 min,配體完全溶解后,在80 ℃條件下反應(yīng)24 h,反應(yīng)完成后,過濾,沉淀用DMF洗滌至上清液為無色,丙酮洗滌3次,干燥。

1.2.4 IAST理論預(yù)測氣體的吸附選擇性

IAST(理想吸附溶液理論)[21-22]用實驗純氣體等溫吸附曲線來預(yù)測二元混合物的吸附選擇性。用IAST計算吸附選擇性需要選擇合適的單個組分等溫吸附線的擬合模型。我們用dual-site Langmuir-Freundlich equation進行擬合(R2>0.999 9)。氣體吸附數(shù)據(jù)擬合公式如下:

這里,P是吸附相平衡時的壓力(kPa),q是每克樣品的吸附量(mmol/g),qm,1和qm,2是氣體1和氣體2的飽和能力(mmol/g),b1和b2是氣體1和2的親和力系數(shù)(1/kPa),n1和n2表示與理想均勻表面的偏差。然后將擬合參數(shù)用于IAST預(yù)測多組分的吸附選擇性。

組分A和B的二元混合物中的吸附選擇性SA/B定義為(xA/yA)/(xB/yB),其中xi表示i的吸附量,yi表示混合物中i的分壓(i=A,B)。

2 分析與討論

2.1 配合物UIO-67-Tetra的合成

金屬鹽四氯化鋯和配體四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸通過溶劑熱一鍋法直接合成配合物UIO-67-Tetra。合成路線如下如圖3所示。

圖3 UIO-67-Tetra的合成路線

2.2 X射線粉末衍射分析

對合成的配合物樣品UIO-67和UIO-67-Tetra進行X射線粉末衍射測試,如圖4所示,UIO-67和UIO-67-Tetra的X射線粉末衍射圖樣與已報道的由單晶UIO-67數(shù)據(jù)模擬的粉末衍射圖完全一致[23],說明合成的樣品物相與UIO-67相一致,并且具有很高的結(jié)晶性,表明在配體上引入較大的功能基團四氮唑后,并不影響配體中的羧基與Zr4+的配位模式與構(gòu)型,仍然可以合成出與UIO-67同構(gòu)的新型框架結(jié)構(gòu)。

圖4 UIO-67-Tetra和UIO-67的X射線粉末衍射

2.3 熱穩(wěn)定性分析

在氮氣氣氛條件下,我們對UIO-67和UIO-67-Tetra配合物做了熱重分析測試,具體結(jié)果如圖5所示。從圖中我們可以看出,配合物都顯示出較高的熱穩(wěn)定性,在500℃之后晶體的骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌。UIO-67-Tetra熱分解溫度略低于UIO-67,這可能是在配體上引入大的功能基團后由于空間位阻使UIO-67金屬簇節(jié)點配位缺陷增多導致的。

圖5 UIO-67-Tetra和UIO-67的熱重分析曲線

2.4 UIO-67-Tetra和UIO-67氣體的吸附分析

在77 K條件下對UIO-67-Tetra和UIO-67的N2吸附性質(zhì)進行分析,在分析前首先利用物理吸附儀自帶的脫氣工作站對樣品在200℃下脫氣10 h。

UIO-67-Tetra和UIO-67的N2吸附如圖6a所示。UIO-67對于N2的吸附呈現(xiàn)出明顯的階梯性質(zhì),與文獻報道一致。功能化后,UIO-67-Tetra由于引入的四氮唑功能基團尺寸較大,占據(jù)了UIO-67的孔道,一方面使孔道的尺寸減小,表現(xiàn)在吸附曲線上是階梯狀吸附現(xiàn)象消失,完全表現(xiàn)為微孔吸附的曲線圖像;另一方面也極大地降低了材料的比表面積,從功能化前的2 560 m2/g降低到約120 m2/g。

圖6 (a)UIO-67-Tetra和UIO-67 在77 K下對N2的吸脫附等溫線;(b)UIO-67-Tetra和UIO-67在273 K對CO2和N2的吸附曲線;(c)UIO-67-Tetra和UIO-67在273 K低壓區(qū)對CO2和N2的吸附曲線

在273 K條件下,UIO-67-Tetra和UIO-67對CO2和N2的吸附情況如圖6b所示,從圖上明顯看出,UIO-67-Tetra由于比表面積急劇降低,對CO2的總的吸附量降低(1 bar,CO2吸附量約32 cm3/g,UIO-67約52 cm3/g)。但從低壓區(qū)的吸附曲線來看,如圖6c,UIO-67-Tetra對CO2的吸附作用明顯強于UIO-67,說明在材料孔道中引入四氮唑功能基團后,增大了材料與CO2的相互作用力,而且在CO2壓力較低時,明顯提高了對CO2的吸附能力。

工廠排放的煙道氣中,CO2的比例約為15%,其余主要為N2,燃燒后CO2捕捉和儲存要求材料要具有高的CO2/N2吸附選擇性,從低壓吸附圖上(圖6c)可以看出,UIO-67-Tetra材料在0.15 bar的壓力下對CO2的吸附量明顯大于功能化前的UIO-67,而對N2則不吸附,說明四氮唑功能化不但能夠明顯提高UIO-67材料在接近實際工作條件下對CO2的吸附容量,而且能明顯提高其對CO2/N2的吸附選擇性。經(jīng)IAST理論計算在273K一個大氣壓下UIO-67對CO2/N2(15:85,V/V)吸附選擇性可以達到5.4,而功能化后UIO-67-Tetra對N2是不吸附的,理論上對CO2/N2吸附選擇性是無窮大的。

3 結(jié)論

本課題通過在對聯(lián)苯二甲酸配體上引入四氮唑功能基團,成功的合成出四氮唑功能化的UIO-67-Tetra材料,273 K下的氣體吸附表征表明,四氮唑功能化能夠明顯提高UIO-67材料在低壓下對CO2的吸附量,而且大大提高CO2/N2的吸附選擇性,從而證明四氮唑功能化是一種成功的提高CO2/N2吸附選擇性的策略,考慮到Zr-MOFs材料的穩(wěn)定性,四氮唑功能化的UIO-67將有望應(yīng)用于燃燒產(chǎn)生的CO2的捕捉和儲存。