史亞達,袁琬恒

(上海大學 物理系,上海 200444)

0 引言

信息技術的高速發(fā)展極大地推動了人類社會文明的發(fā)展。作為信息技術發(fā)展的基礎,電子元器件的研究和制造成為其中重要的發(fā)展部分。電子元器件不斷小型化,集成度越來越高,計算速率越來越快。“摩爾定律”的失效表明電子器件發(fā)展隨著時間增長將要面臨越來越嚴重的難題,功耗散熱等問題成為制約信息技術發(fā)展的瓶頸。器件尺寸的不斷減小也使其中的量子效應逐漸凸顯。電子器件的尺寸越來越接近原子或分子尺度,因此尋找和利用一些分子(甚至是單個分子)或者分子水平的基團來實現(xiàn)最基本的電子器件的功能,即分子器件,并研究其在小尺度上的性能已受到當今眾多科學研究人員的關注和重視。研究人員也在分子器件中做了很多研究,發(fā)現(xiàn)制備了很多具有讀寫次數(shù)高、開關狀態(tài)易調控等優(yōu)異性質的分子器件,對光、磁、熱、化學等外界條件的高靈敏性也是分子器件被廣泛研究的重要原因[1-9]。

聚偏二氟乙烯是一種廣為所知的鐵電性材料,且組成元素只包括碳、氫、氟三種輕元素,在材料中為鏈狀平行結構排列,具有易合成、成本低的優(yōu)勢。聚偏二氟乙烯材料因其具有的壓電性[10]、熱電性[11-12]和鐵電性[13-14]等優(yōu)良性質已經被廣泛研究和應用到了多個領域[15-17]。聚偏二氟乙烯共存在5個相[18-21],這5個相可以實現(xiàn)相互轉化,其中只在β相中發(fā)現(xiàn)了明顯的電滯回線,具有較大的鐵電性[14]。β相的鐵電極化方向由分子鏈中CF2一側指向CH2一側[14,22-23]。Lopez-Encarnacion等人[24]構建了鈷/聚偏二氟乙烯/鐵/鈷的隧道結構,研究了其中的隧道電阻效應和隧道磁阻效應。Lukashev等人[25]進一步研究了鈷/聚偏二氟乙烯/銅、模擬覆蓋氧化層的鈷/氧/聚偏二氟乙烯/銅的隧道結構,研究了可對外電場響應的磁現(xiàn)象,實現(xiàn)了電控磁效應。

只在很少的文獻中報道了利用聚偏二氟乙烯材料進行單分子器件的研究,Gangini等設計了以鐵為電極,聚偏二氟乙烯分子為散射區(qū)的分子器件,研究了該分子器件的透射系數(shù)[26]。我們設計了一種以聚偏二氟乙烯分子為散射區(qū),選用能與聚偏二氟乙烯分子更好鏈接的碳骨架材料——石墨烯納米帶作為電極的分子器件,并研究了聚偏二氟乙烯分子鏈在改變極化時的輸運性質。

1 計算方法

電子輸運性質的計算使用了以密度泛函理論-非平衡格林函數(shù)方法為主的Nanodcal軟件包[27]。在具體的計算中，將器件考慮設置在零溫環(huán)境下，使用局域密度近似[28]來描述電子之間的交換關聯(lián)作用，用雙ζ極化軌道基組[29]描述價電子軌道，計算零溫下未加偏壓的平衡態(tài)電子輸運結果。根據(jù)Landauer-Büttiker公式[30-31]，分子器件中的電子透射系數(shù)可以表示為電子能量的函數(shù)：

T(E)=Tr[ΓLGRΓRGA] ,

(1)

其中T為透射系數(shù),ΓL和ΓR為左右電極的線寬函數(shù),可由自能得到,表達式為

Γa=i[∑R-∑A] ,

(2)

GR和GA分別代表推遲格林函數(shù)和超前格林函數(shù),推遲格林函數(shù)表示為

(3)

其中,H為散射區(qū)哈密頓矩陣,S為重疊矩陣,上下標l和r代表左右電極。超前格林函數(shù)同理。

因為分子器件為二維平面結構,計算中X軸方向取為20?的真空層距離。Y軸方向也取足夠大的距離16.5?使體系隔絕與其周期性映像之間的相互作用。在電極的自洽場計算中,截斷能為90 Hartree,K點選取為1×1×100。在整體器件的自洽場計算中,我們采用的截斷能為90 Hartree,收斂精度為10-5eV;因為整體的非周期性,K點選取為1×1×1;而在透射系數(shù)的計算中采用的K點為1×1×5。

2 結果和討論

設計的分子器件結構如圖1所示。分子器件主要分為三個部分,分別為左電極區(qū)、中心散射區(qū)和右電極區(qū)。采用氫化的鋸齒形石墨烯納米帶作為分子器件中的左電極區(qū)和右電極區(qū),在圖1中用藍色半透明陰影部分表示。氫化鋸齒形石墨烯納米帶因為其良好的導電性、有機分子優(yōu)異的連接穩(wěn)定性[32]被廣泛地應用在分子器件的理論研究和實驗中。中心散射區(qū)為兩根平行的聚偏二氟乙烯分子鏈,分別與石墨烯納米帶連接,中心區(qū)的聚偏二氟乙烯分子鏈延伸方向與分子器件輸運方向平行。在計算中,我們在中心區(qū)中包含了一定寬度的石墨烯納米帶作為中間層,以此來更精確地計算設計的器件性質。聚偏二氟乙烯分子鏈中CH2基團靠近兩邊的石墨烯納米帶電極,CF2基團與CH2基團間隔排列(為了討論方便,我們將這一CH2基團處于分子鏈邊緣的分子器件命名為HMD1,H-Molecular Devices type 1)。聚偏二氟乙烯材料具有的鐵電性,將導致聚偏二氟乙烯分子鏈在受到垂直于輸運方向的外電場影響時產生不同的旋轉。在進行器件設計時,我們通過改變其中一條聚偏二氟乙烯分子鏈的旋轉角度來反映聚偏二氟乙烯材料的極化改變。圖1(a)、(b)分別為旋轉0°和旋轉180°時的分子器件結構示意圖。為了直觀地理解,我們也畫出了聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉的示意圖,如圖1(c)所示,圖中θ即為聚偏二氟乙烯分子鏈的旋轉角度。在HMD1分子器件中,聚偏二氟乙烯的C-C鍵長為1.5～1.6 ?,C-H鍵長為1.10 ?,C-F鍵長為1.44 ?;石墨烯納米帶中的C-C鍵長為1.42 ?,C-H鍵長為1.10 ?;兩條聚偏二氟乙烯分子鏈之間的距離定義為聚偏二氟乙烯分子鏈起始處碳原子的距離,二者之間的距離為4.26 ?。

我們計算了上述設計的分子器件HMD1在不同聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉角度下的輸運性質。通過計算我們得到了HMD1分器件的透射系數(shù),并且畫出了在費米能級處的透射系數(shù)半對數(shù)圖,如圖2所示。當分子鏈的旋轉角度處于小于90°的角度時,此時聚偏二氟乙烯的兩根分子鏈沿Y軸的極化分量仍為平行方向。電子的透射系數(shù)值隨著角度的增大而逐漸增大,透射系數(shù)在數(shù)值上增長緩慢。當分子鏈旋轉到大于100°時,分子鏈沿Y軸的極化分量方向變?yōu)榉雌叫?電子的透射系數(shù)值顯著增大。從圖中數(shù)據(jù)可知,分子鏈的旋轉角度增大時電子的透射系數(shù)量級從-6顯著增大到了-3,顯示出了良好的分子開關效應,開關比可以達到3個數(shù)量級以上。3個數(shù)量級的開關比為HMD1分子器件的潛在實際應用提供了保證,這一性質為制作探測外場信號的探測器提供了一種思路。

圖2 聚偏二氟乙烯分子器件HMD1在不同聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉角度時在費米能級處透射系數(shù)的半對數(shù)圖，T代表透射系數(shù)

在探究了HMD1分子器件的輸運性質之后,改變聚偏二氟乙烯分子鏈的延伸方式,即改變聚偏二氟乙烯分子鏈與石墨烯納米帶電極的鏈接基團得到一種類似的聚偏二氟乙烯分子器件(命名為F-Molecular Devices type 1,簡寫為FMD1)。FMD1和HMD1兩種器件的結構均采用了兩端為相同寬度的石墨烯納米帶作為電極,中心區(qū)為不同延伸方式的聚偏二氟乙烯分子鏈。二者的區(qū)別為聚偏二氟乙烯分子鏈的延伸方式不同,FMD1從石墨烯帶開始處的基團為CF2基團,HMD1為CH2基團。圖3(a)、(b)分別畫出了旋轉0°和旋轉180°時的FMD1分子器件結構示意圖。我們也計算了該分子器件的電子輸運性質,圖3(c)中展示了FMD1分子器件在費米等級處的電子透射系數(shù)。當旋轉角度較小時,透射系數(shù)隨著角度的增加顯現(xiàn)出了與HMD1分子器件類似地增長。同時我們也發(fā)現(xiàn),在低于90°時,FMD1的透射系數(shù)值比HMD1高出一個數(shù)量級。當兩條聚偏二氟乙烯分子鏈極化方向變?yōu)榉雌叫兄?隨著旋轉角度的增大,FMD1分子器件的電子透射系數(shù)不斷減小,顯示出了與HMD1分子器件截然不同的輸運性質。

圖3 不同角度θ時的聚偏二氟乙烯分子器件FMD1的結構示意圖

我們也設計了不同的聚偏二氟乙烯分子器件。通過增加聚偏二氟乙烯分子鏈之間的距離設計了新型的聚偏二氟乙烯分子器件(命名為H-Molecular Devices type 2、F-Molecular Devices type 2,簡寫為HMD2、FMD2)。FMD2和HMD2型分子器件的結構與FMD1、HMD1器件結構類似,不同處為加寬了兩條聚偏二氟乙烯分子鏈之間的距離。與FMD1、HMD1器件相比,FMD2和HMD2型分子器件中的聚偏二氟乙烯分子鏈間距增大到8.52 ?。圖4中畫出了一條聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉角度為0°和180°時的分子器件結構圖。聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉角度定義與前述的分子器件定義相同,聚偏二氟乙烯分子鏈之間的石墨烯納米帶上做氫化處理。

圖4 不同角度(a)(c)0°,(b)(d)180°時的聚偏二氟乙烯分子器件HMD2(a、b)，F(xiàn)MD2(c、d)的結構示意圖

利用量子輸運理論,我們對設計的HMD2和FMD2分子器件的量子輸運性質進行了計算模擬。圖5展示了得到的HMD2和FMD2分子器件在費米能級處的電子透射系數(shù)。從整體上我們可以看到,FMD2分子器件的透射系數(shù)值明顯處于HMD2之上,是HMD2分子器件的透射系數(shù)的10倍以上。隨著旋轉角度的增加,兩種分子器件展現(xiàn)出了類似的變化趨勢,即先隨著角度的增大而增大,當角度增大到90°之后時,電子透射系數(shù)隨著角度的增大而逐漸減小。值得注意的是, FMD2分子器件的輸運性質表現(xiàn)出了與分子鏈的極化變化相同的性質,即輸運性質與分子鏈極化值的改變都呈現(xiàn)出關于90°對稱的特性。二者之間的關聯(lián)性值得進一步的研究探討——輸運性質的變化在一定的角度內單調變化時,在傳感器制造中有良好的應用前景;同時,通過對分子鏈旋轉角度的測量得到分子器件的輸運性質,也為傳感器的發(fā)展提供了一種新的研究思路。

圖5 聚偏二氟乙烯分子器件HMD2(黑色線)和FMD2(橘黃色線)在不同聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉角度時在費米能級處透射系數(shù)的半對數(shù)圖。T代表透射系數(shù)

3 結論

本文設計了一類以聚偏二氟乙烯分子鏈為核心的分子器件,并設置聚偏二氟乙烯分子鏈不同的延伸方式,研究了聚偏二氟乙烯材料在氫化石墨烯納米帶電極中的量子輸運性質,采用密度泛函理論非平衡態(tài)格林函數(shù)方法對設計的分子器件的電子透射系數(shù)進行了計算。發(fā)現(xiàn)了透射系數(shù)和聚偏二氟乙烯分子鏈旋轉角度的關系,兩種分子器件呈現(xiàn)出了隨著角度變化不同的變化。HMD1在大于90°時的電子透射能力強于器件在90°以下時的電子透射能力,比例到達了3個數(shù)量級。而FMD1則是旋轉角度增加到90°后電子透射能力開始明顯降低。隨后計算了加大聚偏二氟乙烯分子鏈之間的間距后的分子器件的電子透射系數(shù)。FMD2的透射系數(shù)整體大于HMD2,同時具有關于旋轉角度90°對稱的響應特性,展現(xiàn)出了與聚偏二氟乙烯分子鏈的極化值可能存在的關聯(lián)性。