廖思丞，鄧沐聰，宋思維，靳云鶴，劉天林，張慶華

（中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999）

1 引言

含能材料是武器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)發(fā)射和毀傷的能量來(lái)源，其性能高低直接關(guān)系到武器裝備的射程、威力、安全性等性能［1-2］。含能材料科研人員長(zhǎng)期致力于尋找具有高能量密度、高熱穩(wěn)定性、低機(jī)械感度的新型含能材料［3］。近年來(lái)，多硝基氮雜環(huán)化合物是含能材料合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，這類(lèi)化合物通常具有較高的能量密度以及生成焓［4-6］。其中噁二唑雜環(huán)骨架因在密度、生成焓、氧平衡以及熱穩(wěn)定性等方面都展現(xiàn)出良好的性質(zhì)，并且可通過(guò)碳-碳或碳-氮鍵進(jìn)行連接多噁二唑環(huán)化合物，從而在進(jìn)一步提高能量的同時(shí)保持較低的感度［7］，受到人們的廣泛關(guān)注。截止到目前，多種綜合性能優(yōu)異的新型噁二唑含能化合物陸續(xù)被報(bào)道，典型的含能化合物包括：N-（4-（5-（硝基氨基）-1，2，4-噁二唑-3-基）-1，2，5-噁二唑-3-基）硝酰胺、3，4-雙（4-硝基-1，2，5-噁 二 唑-3-基）-1，2，5-噁 二 唑-2-氧 化 物（BNFF）、3，3′-雙（3-硝 基-1，2，5-噁 二 唑-4-基）-5，5′-聯(lián)-1，2，4-噁二唑（LLM-200）等［8-9］。

以含氮、氧雜環(huán)的1，2，4-噁二唑和1，3，4-噁二唑?yàn)榛竟羌軉卧?，設(shè)計(jì)了一種新型四聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)的含能化 合 物——3，3′-雙（2-硝 胺 基-1，3，4-噁 二唑-4-基）-5，5′-聯(lián)-1，2，4-噁二唑（BNOBO）。以乙二肟為原料，經(jīng)環(huán)化、硝化等五步反應(yīng)，首次成功合成了具有平面結(jié)構(gòu)的新型單質(zhì)炸藥分子BNOBO，并將BNOBO 進(jìn)一步與氨水、肼和羥胺發(fā)生中和反應(yīng)，獲得了三種BNOBO 的含能離子鹽。采用紅外光譜、核磁共振、X-射線單晶衍射等對(duì)四種新型含能化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；利用TG/DSC、密度測(cè)試等進(jìn)行了理化性能測(cè)試；利用感度儀進(jìn)行了摩擦和撞擊感度測(cè)試；利用EXPLO5 v6.02 軟件計(jì)算了爆轟性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：乙二肟、氫氧化鈉、鹽酸羥胺、乙基乙二酰氯酯、吡啶、三氯甲烷、水合肼（80%）以及溴化氰等均為分析純，麥克林試劑公司。

儀器：D8 Venture 型X-射線單晶衍射儀，德國(guó)Bruker 公司；400 AVANCE 型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，德國(guó)Bruker 公司；Spectrum Two 型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)PerkinElmer 公司；TGA/DSC 熱同步分析儀，瑞士Mettler Toledo 公司；Accupyc Ⅱ1340 型真密度儀，美國(guó)Micromeritics 公司。

2.2 合成路線

以乙二肟為原料，經(jīng)取代、環(huán)化和硝化等五步反應(yīng)得到了新型含能化合物3，3′-雙（2-硝胺基-1，3，4-噁二唑-4-基）-5，5′-聯(lián)-1，2，4-噁二唑（BNOBO）。BNOBO 進(jìn)一步與氨水、肼和羥胺反應(yīng)合成了三種含能離子鹽，合成路線如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthesis of BNOBO and its energetic salts

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.3.1 二氨基乙二肟（1）的合成

室溫下，依次將乙二肟17.6 g（0.2 mol）和氫氧化鈉溶液100 mL（5M）加入250 mL 圓底燒瓶中，攪拌溶解，隨后分批加入鹽酸羥胺27.8 g（0.4 mol）。升溫至90 ℃并保溫回流6 h，待冷卻至室溫后有無(wú)色針狀固體析出，過(guò)濾，冷水洗滌數(shù)次后得到黃色固體（14 g，收率60%）。

1H NMR（400 MHz，d6-DMSO）δ：5.18（br s，4H），9.76（s，2H）；13C NMR（100 MHz，d6-DMSO）δ：145.2；IR（KBr，ν/cm-1）：3470，3468，1573，1448；元素分析C2H6N4O2（%）：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值）C 20.31（20.34），H 5.12（5.08），N 47.44（47.46）。

2.3.2 二乙基［3，3′-聯(lián)（1，2，4-噁二唑）］-5，5′-二羧酸酯（2）的合成

室溫下，向裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和加料漏斗的三口燒瓶中依次加入二氨基乙二肟7.9 g（67.0 mmol）和三氯甲烷（500 mL），攪拌溶解，待體系冷卻至5～10 ℃后加入無(wú)水吡啶32.7 mL（0.42 mol）。然后通過(guò)滴液漏斗緩慢加入乙基乙二酰氯酯23.0 mL（0.2 mol）。體系升至室溫并攪拌30 min 后加熱回流3 h，待冷卻至室溫后，過(guò)濾除去固體不溶物，用二氯甲烷（150 mL）稀釋濾液，依次使用1 mol·L-1鹽酸（3×300 mL）、水（2×300 mL）和飽和食鹽水（2×300 mL）洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑得到黃色固體（16 g，收率84%）。

1H NMR（400 MHz，d6-DMSO）δ：1.44（t，6H），4.55（q，4H）；13C NMR（100 MHz，d6-DMSO）δ：14.2，64.0，153.6，160.2，168.7；IR（KBr，ν/cm-1）：2986，1758，1314，1234；元素分析C10H10N4O6（%）：實(shí)測(cè)值（ 計(jì) 算 值） C42.52（42.56） ，H3.61（3.57） ，N 19.82（19.85）。

2.3.3 ［3，3′-雙3，3′-聯(lián)（1，2，4-噁二唑）］-5，5′-二甲酰肼（3）的合成

室 溫 下，依 次 將 二 乙 基［3，3′-聯(lián)（1，2，4-噁 二唑）］-5，5′-二羧酸酯14.1 g（50 mmol）、150 mL 乙醇和5 mL 水合聯(lián)氨（80%）加入250 mL 圓底燒瓶中，攪拌過(guò)夜，過(guò)濾，洗滌得到黃色固體（9 g，收率70%）

1H NMR（400 MHz，d6-DMSO）δ：7.02（br s，6H）；13C NMR（100 MHz，d6-DMSO）δ：151.5，159.9，171.0；IR（KBr，ν/cm-1）：1685，1569，1259，958，681，614；元素分析C6H6N8O4（%）：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值）C 28.31（28.35），H 2.43（2.38），N 44.02（44.09）。

2.3.4 5，5′-（［3，3′-雙（1，2，4-噁二唑）］-5，5′-二基）雙（1，3，4-噁二唑-2-胺）（4）的合成

冰浴下，將［3，3′-雙3，3′-聯(lián)（1，2，4-噁二唑）］-5，5′-二甲酰肼5.08 g（20 mmol）、水（130 mL）、碳酸氫鉀4.4 g（44 mmol）和溴化氰4.2 g（40 mmol）依次加入250 mL 圓底燒瓶中。攪拌下緩慢升至室溫反應(yīng)8 h 后過(guò)濾，甲醇洗，水洗，真空干燥后得到黃色固體（4 g，收率65%）。

1H NMR（400 MHz，d6-DMSO）δ：8.23（s，2H）；13C NMR（100 MHz，d6-DMSO）δ：147.10，160.10，164.95，165.95；IR（KBr，ν/cm-1）：1223，1137，1091，956，735，674；元素分析C8H4N10O4（%）：實(shí)測(cè)值（計(jì)算 值）C 31.63（31.59），H 1.31（1.33），N 46.10（46.05）。

2.3.5 BNOBO 的合成

冰浴下，將5，5′-（［3，3′-雙（，2，4-噁二唑）］-5，5′-二基）雙（1，3，4-噁二唑-2-胺）（300 mg）分批緩慢加入含有1.5 mL 發(fā)煙硝酸的10 mL 圓底燒瓶中，加完后升溫至20 ℃下反應(yīng)6 h，將反應(yīng)液倒入50 g 冰中，攪拌0.5 h 后過(guò)濾，水洗，得到白色固體（230 mg，收率58%）。

1H NMR（400 MHz，d6-DMSO）δ：8.76（br s，2H）；13C NMR（100 MHz，d6-DMSO）δ：147.28，160.19，164.98，165.88；IR（KBr，ν/cm-1）：1785，1595，1522，1383，959，777，720，677；元 素 分 析C8H2N12O8（%）：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值）C 24.42（24.38），H 0.54（0.51），N 42.58（42.64）。

2.3.6 3，3′-雙（2-硝胺基-1，3，4-噁二唑-4-基）-5，5′-聯(lián)-1，2，4-噁二唑二銨鹽（5）的合成

室溫下，將BNOBO 0.78 g（2 mmol）加入無(wú)水甲醇（10 mL）中，然后加入28%氨水0.24 g（4 mmol）攪拌0.5 h后，過(guò)濾，干燥得到黃色固體（0.65 g，收率76%）。

1H NMR（400 MHz，d6-DMSO）δ：7.16（s，8H）；13C NMR（100 MHz，d6-DMSO）δ：148.10，160.20，165.38，167.89；IR（KBr，ν/cm-1）：1621，1515，1076，962，732，681；元素分析C8H8N14O8（%）：實(shí)測(cè)值（計(jì)算 值）C 22.39（22.44），H 1.85（1.88），N 45.83（45.79）。

2.3.7 3，3′-雙（2-硝胺基-1，3，4-噁二唑-4-基）-5，5′-聯(lián)-1，2，4-噁二唑二羥胺鹽（6）的合成

室溫下，將BNOBO 0.78 g（2 mmol）加入無(wú)水甲醇（10 mL）中，然后加入50% 羥胺水溶液0.26 g（4 mmol）攪拌半小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑得到黃色固體（0.76 g，收率82%）。

1H NMR（400 MHz，d6-DMSO）δ：9.91（s，2H），10.52（s，6H）；13C NMR（100 MHz，d6-DMSO）δ：148.09，160.20，165.36，167.87；IR（KBr，ν/cm-1）：1725，1516，1436，1225，1083，958，727；元素分析C8H8N14O10（%）：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值）C 20.90（20.88），H 1.73（1.75），N 42.62（42.61）。

2.3.8 3，3′-雙（2-硝胺基-1，3，4-噁二唑-4-基）-5，5′-聯(lián)-1，2，4-噁二唑二肼鹽（7）的合成

室溫下，將BNOBO 0.78 g（2 mmol）加入無(wú)水甲醇（10 mL）中，然后加入80%水合肼0.25 g（4 mmol）攪拌0.5 h 后，過(guò)濾，干燥得白色固體（0.78 g，收率85%）。

1H NMR（400 MHz，d6-DMSO）δ：7.16（s，4H）；13C NMR（100 MHz，d6-DMSO）δ：148.10，160.20，165.38，167.89；IR（KBr，ν/cm-1）：1630，1504，1436，1079，963，775，729，680；元素分析C8H10N16O8（%）：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值）C 20.95（20.97），H 2.17（2.20），N 48.94（48.90）。

2.4 單晶培養(yǎng)

稱(chēng)取100 mg 純度為99%的銨鹽5，將其分散于適量的蒸餾水中，加熱至50 ℃，待固體完全溶解后，得到淡黃色澄清溶液，緩慢冷卻至室溫，過(guò)濾除去不溶物，將濾液分批轉(zhuǎn)移至數(shù)個(gè)干凈的玻璃樣品瓶中，在室溫下靜置待溶劑揮發(fā)后得到淡黃色晶體。

2.5 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸適合的單晶，在D8 Venture 衍射儀上，用Mo Kα射 線（λ=0.71073 nm）、石 墨 單 色 器，在170.0 K 溫度下，以ω掃描方式掃描，掃描范圍：2.658≤θ≤27.489，-16≤h≤16，-12≤k≤12，-24≤l≤23，共收集衍射點(diǎn)11252 個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)2608 個(gè)，選取I＞2σ（I）的1923 個(gè)點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)的測(cè)定和修正。

3 結(jié)果與討論

3.1 單晶結(jié)構(gòu)

BNOBO 的銨鹽晶體結(jié)構(gòu)圖和堆積圖分別如圖1和圖2 所示。結(jié)果表明該晶體屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)為a=12.7490（8）nm，b=9.5957（7）nm，c=18.5965（12）nm，Z=4。具體晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1 所示。銨鹽的晶體堆積圖中，銨鹽的晶體沿c 軸方向呈AB 層狀堆積，其中相鄰的AB 兩層交錯(cuò)呈X 形堆積。結(jié)合晶體的中部分二面角數(shù)據(jù)（表2），可以看出分子中四個(gè)碳碳單鍵連接的噁二唑環(huán)及連接的硝胺基團(tuán)幾乎在同一平面上，有助于提高化合物的穩(wěn)定性。由于晶體中存在結(jié)合水，從而使該物質(zhì)的單晶密度小于其實(shí)測(cè)密度。

圖1 化合物5 的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of compound 5

圖2 沿c 軸方向化合物5 的晶胞堆積圖Fig.2 Packing diagram of compound 5 viewed along the c axis

3.2 BNOBO 及其離子鹽的熱性能研究

在氮?dú)夥障?，溫度范?0～300 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，試樣量約為0.8～1.2 mg，試樣皿為氧化鋁坩堝的條件下對(duì)合成的4 種化合物的熱性能進(jìn)行研究，其DSC 和TG 結(jié)果如圖3 和圖4 所示。

表1 化合物5 的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data of compound 5

表2 化合物5 的部分二面角數(shù)據(jù)Table 2 Selected dihedral angle of compound 5

圖3 BNOBO 及其離子鹽的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of BNOBO and its energetic salts

圖4 BNOBO 及其離子鹽的TG 曲線Fig.4 TG curves of BNOBO and its energetic salts

從圖3 可以看出，BNOBO 及其銨鹽5、羥胺鹽6和肼鹽7 的熱分解過(guò)程中均未出現(xiàn)明顯的吸熱峰，只出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱分解峰，表示四種物質(zhì)均不存在明確的熔點(diǎn)，其熱分解過(guò)程中不存在吸熱熔化的相變過(guò)程，是由固相直接熱分解。四種化合物的分解放熱峰都呈尖銳的峰形，表明其分解過(guò)程迅速。BNOBO的分解開(kāi)始于215 ℃，分解峰值溫度218 ℃，銨鹽、羥胺鹽和肼鹽起始分解溫度分別為212，169 ℃和203 ℃。結(jié)合圖4 可知，在達(dá)到各自起始分解溫度前，四種化合物的熱失重都較低，約占總重量的10%。BNOBO 銨鹽與肼鹽的最大熱分解失重峰均出現(xiàn)在200 ℃以上，表明其具有較好的熱穩(wěn)定性，羥胺鹽的熱穩(wěn)定性稍差，在169 ℃時(shí)即開(kāi)始分解。

3.3 物化性能和理論能量水平

含能材料的密度與化合物的爆轟性能密切相關(guān)，借助真密度儀對(duì)各化合物的密度進(jìn)行了實(shí)測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果顯示，BNOBO 的密度為1.90 g·cm-3，超過(guò)RDX 的密度。成鹽后密度略微降低，銨鹽、羥胺鹽和肼鹽的密度分別為1.81，1.84 g·cm-3和1.79 g·cm-3。結(jié)合各化合物的分解溫度，基于Bron-Haber 能量循環(huán)機(jī)理［10］，利用Gaussian 03 軟件［11-14］，計(jì)算了四種新化合物的生成焓。由于化合物骨架由四個(gè)高生成焓的噁二唑環(huán)構(gòu)成，合成的四種化合物均具有較高的生成焓，其中BNOBO 肼鹽具有最高的生成焓，為514.45 kJ·g-1。利用Explore5 軟件計(jì)算了化合物的爆速和爆壓，化合物BNOBO 的計(jì)算爆轟性能較優(yōu)，爆速可達(dá)8789 m·s-1，爆壓可達(dá)32.7 GPa，與黑索今（RDX）性能相當(dāng)。離子鹽化合物的爆速爆壓相比BNOBO 有所降低，三者中肼鹽爆速最高，為8648 m·s-1，羥胺鹽的爆壓最高，為31.7 GPa，三種離子鹽性能均優(yōu)于2，4，6-三硝基甲苯（TNT）。使用BAM 感度儀，藥量30 mg，落錘質(zhì)量2 kg，環(huán)境溫度25℃，分別測(cè)試了BNOBO 及其離子鹽的撞擊和摩擦感度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示BNOBO 的撞擊感度為10 J，摩擦感度110 N，撞擊感度優(yōu)于RDX，摩擦感度基本與RDX 持平。成鹽后，感度進(jìn)一步降低，化合物5，6 和7 撞擊感度均大于20 J，優(yōu)于TNT，摩擦感度分別為220 N、200 N 和240 N，超過(guò)RDX。

表3 BNOBO 及其含能離子鹽的物理化學(xué)性質(zhì)和計(jì)算爆轟參數(shù)Table 3 Physiochemical properties and calculated detonation parameters of BNOBO and its energetic salts

4 結(jié)論

（1）以乙二肟為起始原料經(jīng)五步反應(yīng)合成了新型四聯(lián)環(huán)含能化合物——3，3′-雙（2-硝胺基-1，3，4-噁二唑-4-基）-5，5′-聯(lián)-1，2，4-噁二唑（BNOBO），并進(jìn)一步與氨水、肼和羥胺反應(yīng)，制備了三種新型含能離子鹽。

（2）采用TG/DSC 研究了化合物的熱穩(wěn)定性，BNOBO 及其銨鹽和肼鹽的熱分解溫度均大于200 ℃，展現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

（3）采用EXPLO5 v6.02 軟件對(duì)合成的含能化合物爆轟性能進(jìn)行了計(jì)算，四種化合物中BNOBO 計(jì)算爆速為8789 m·s-1，爆壓可達(dá)到32.7 GPa。

（4）使用BAM 感度儀，測(cè)試了BNOBO 以及衍生離子鹽的撞擊感度和摩擦感度，其中BNOBO 的撞擊感度為10 J，摩擦感度為110 N。