孫旭陽，崔 晶，李應(yīng)成，屠曉萍，陳 雪，劉京妮，張培斌

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

聚酰亞胺（PI）是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，具有優(yōu)異的耐熱、耐低溫、耐輻照、耐化學(xué)腐蝕以及很好的機(jī)械和介電性能等[1]。由于綜合性能突出且品種多樣，聚酰亞胺材料的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，如航空航天、高溫過濾、柔性印刷線路板、柔性顯示基板、高溫涂料、光刻膠以及微電子器件等[2]。聚酰亞胺的合成路線很多，但通常由二酐和二胺反應(yīng)得到，二酐和二胺反應(yīng)可分為兩種，即一步法和兩步法。一步法是指二酐和二胺在高沸點(diǎn)溶劑中加熱至150～220 ℃反應(yīng)直接得到聚酰亞胺，所用溶劑通常為酚類或多鹵代苯，如苯酚、甲酚、對氯苯酚、鄰二氯苯和1,2,4-三氯代苯等。兩步法是指首先將二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中反應(yīng)獲得聚酰胺酸（PAA）溶液，然后再利用這種溶液進(jìn)行加工，如涂膜或紡絲，去除溶劑后，再經(jīng)高溫脫水成環(huán)形成聚酰亞胺制品[1-4]。一步法由于需要高溫反應(yīng)，工藝相對復(fù)雜且涉及較多環(huán)保問題，而兩步法技術(shù)簡單方便且加工容易，一直是制備聚酰亞胺最主要的方法。

用于制備聚酰亞胺的二酐和二胺單體的種類很多，不同二酐和二胺單體制備的聚酰亞胺的性能差異很大，多元共聚聚酰胺酸的性能相比于二元聚酰胺酸的性能會有所不同，且可調(diào)節(jié)的空間更大，很多用于高精尖領(lǐng)域的聚酰亞胺都是三元或三元以上共聚得到[4-6]。多元共聚聚酰胺酸溶液的流變性能對分析和處理加工中的工藝問題、合理選擇加工工藝、優(yōu)化加工設(shè)備設(shè)計、獲得性能良好的制品等具有十分重要的意義。因此，本研究以3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐（BTDA）、聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）、對苯二胺（PDA）和4,4'-二苯醚二胺（ODA）為原料，制備四元共聚聚酰胺酸，并對其流變性能進(jìn)行研究，旨在為后續(xù)加工工藝提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

聚酰胺酸合成：在25 ℃的反應(yīng)溫度下，向裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計和氮?dú)鈱?dǎo)入導(dǎo)出管的干燥四口燒瓶中加入一定量的PDA、ODA單體和DMAc溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌至完全溶解后分批次依次加入等物質(zhì)的量BTDA和BPDA單體。繼續(xù)攪拌若干小時，待反應(yīng)體系變成黏稠狀，溶液出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象后結(jié)束反應(yīng)。

流變測試條件：穩(wěn)態(tài)流動下應(yīng)變速率是0.1～100.0 s-1。動態(tài)流變測試的壓力為80 Pa，角頻率為1～500 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚聚酰胺酸溶液的剪切黏性特征

2.1.1 非牛頓（假塑性）流體

流體黏度（η）定義為應(yīng)力（σ）與應(yīng)變速率（˙r）之比：

非牛頓流體分為膨脹流體和假塑性流體兩種，其中，膨脹流體的剪切應(yīng)力向上偏離線性關(guān)系，黏度隨剪切速率的增大而上升；假塑性流體的剪切應(yīng)力向下偏離線性關(guān)系，黏度隨剪切速率的增大而下降[7]。

在恒溫25 ℃，剪切速率為0.1～100.0 s-1的條件下采用錐板（型號CP50-1）對固含量為15%的以DMAc為溶劑的BTDA/BPDA/PDA/ODA體系聚酰胺酸溶液進(jìn)行流變測試，其黏度隨剪切速率的變化曲線如圖1所示。從圖1中可以看到，當(dāng)剪切速率為0.1～1.0 s-1時，聚酰胺酸溶液的黏度基本不隨剪切速率增大而變化，表現(xiàn)出牛頓流體的特征；當(dāng)剪切速率大于1.0 s-1時溶液黏度隨剪切速率的增大而降低，表現(xiàn)出假塑性流體的特征，并且黏度下降的速度隨著剪切速率的增大有增大的趨勢。

圖1 聚酰胺酸溶液黏度隨剪切速率變化曲線Fig.1 Viscosity versus shear rate curve of polyamic acid solution

牛頓流體、假塑性流體和膨脹性流體的應(yīng)力-應(yīng)變速率關(guān)系可用冪律方程（Ostwald-de Waele方程）表示[7]：

式中，K和n均為常數(shù)。將應(yīng)力與應(yīng)變速率之比稱為表觀黏度（ηa）[6]：

logσ對log˙r作圖，可從曲線的斜率得到n值，稱為冪律指數(shù)（也稱為非牛頓指數(shù)），其中假塑性流體的n值小于1，膨脹性流體的n值大于1，牛頓流體的n值等于1。分別在剪切速率為0.1～1.0，1.0～20.0和20.0～100.0 s-1作σ對˙r的雙對數(shù)坐標(biāo)曲線圖，如圖2～圖4所示，其斜率即為n值。表1為不同剪切速率范圍內(nèi)聚酰胺酸溶液的n值。由圖2～圖4及表1可知，聚酰胺酸溶液呈假塑性行為，但并非在所有剪切速率范圍內(nèi)都呈假塑性。該溶液在剪切速率低于特征剪切速率（1.0 s-1）時，n值為0.99，近似于1，此時剪切應(yīng)力與剪切速率保持線性關(guān)系，黏度為常數(shù)稱零切黏度，臨界剪切速率稱為特征剪切速率，該區(qū)域稱為第一牛頓區(qū)。關(guān)于這種現(xiàn)象有兩種解釋：一是在低剪切速率下，聚合物流體結(jié)構(gòu)狀態(tài)并未因流動而產(chǎn)生明顯的改變，流動過程中大分子的構(gòu)象分布，或大分子線團(tuán)尺寸的分布以及大分子束或晶粒尺寸均與物料在靜態(tài)時相同，長鏈分子的纏結(jié)和分子間范德華力使大分子間形成了相當(dāng)穩(wěn)定的結(jié)合，因此黏度表現(xiàn)為常數(shù)；另一種解釋是在低剪切速率下，雖然大分子構(gòu)象變化和雙重運(yùn)動有足夠的時間使應(yīng)變適應(yīng)應(yīng)力作用，但流體中大分子熱運(yùn)動十分強(qiáng)烈，削弱和破壞了大分子應(yīng)變對應(yīng)力的依賴性，以致黏度不發(fā)生變化[8]。

圖2 剪切速率0.1～1.0 s-1內(nèi)應(yīng)力-應(yīng)變速率雙對數(shù)坐標(biāo)關(guān)系Fig.2 Double logarithmic coordinate diagram of internal stress strain rate in the range of shear rate 0.1-1.0 s-1

圖3 剪切速率為1.00～20.0 s-1內(nèi)應(yīng)力-應(yīng)變速率雙對數(shù)坐標(biāo)關(guān)系Fig.3 Double logarithmic coordinate diagram of internal stress strain rate in the range of shear rate 1.0-20.0 s-1

圖4 剪切速率為20.0～100.0 s-1內(nèi)應(yīng)力-應(yīng)變速率雙對數(shù)坐標(biāo)關(guān)系Fig.4 Double logarithmic coordinate diagram of internal stress strain rate in the range of shear rate 20.0-100.0 s-1

表1 不同剪切速率范圍內(nèi)溶液的n值Table 1 n value of solution in different shear rate range

當(dāng)剪切速率開始大于1.0 s-1時，n值下降為0.89（1.0～20.0 s-1）和0.55（20.0～100.0 s-1），剪切應(yīng)力開始偏離線性關(guān)系，黏度隨剪切速率增大而下降，該現(xiàn)象稱為切力變稀，該區(qū)域稱為冪律區(qū)，并且在1.0～100.0 s-1內(nèi)n值有下降趨勢。產(chǎn)生切力變稀現(xiàn)象的原因主要有：（1）大分子鏈纏結(jié)濃度的變化。當(dāng)剪切速率增大時，部分纏結(jié)點(diǎn)被拆除，纏結(jié)點(diǎn)濃度下降，相應(yīng)表觀黏度降低；（2）鏈段在流場中發(fā)生取向。當(dāng)剪切速率增大時，鏈段在流場中發(fā)生取向，導(dǎo)致大分子鏈在流層間傳遞動量能力減小，表觀黏度下降；（3）大分子鏈發(fā)生脫溶劑化。當(dāng)剪切速率增大時，因脫溶劑化使大分子鏈的有效尺寸變小，表觀黏度下降[8]。

2.1.2 觸變性流體

有些非牛頓流體的黏度不僅與剪切速率有關(guān)，還與剪切時間有關(guān)。黏度隨剪切時間的延長而下降的流體稱為觸變性流體，黏度隨剪切時間的延長而上升的流體稱為流凝體。圖5為25 ℃條件下濃度為15%聚酰胺酸溶液的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，剪切速率先由低到高，再由高到低。剪切速率上升階段的曲線稱為上升曲線，剪切速率下降階段的曲線稱為下降曲線。從圖5中可以看到，隨著剪切速率先增大后減小，剪切應(yīng)力走過了一個環(huán)狀路徑，每個剪切速率都對應(yīng)著兩個剪切應(yīng)力，且剪切速率下降階段的應(yīng)力總是小于上升階段的應(yīng)力，這表明聚酰胺酸溶液為觸變性流體，該環(huán)稱作觸變環(huán)。產(chǎn)生觸變現(xiàn)象的原因是隨著剪切的不斷進(jìn)行，切力變稀現(xiàn)象不斷加強(qiáng)導(dǎo)致溶液黏度持續(xù)降低。流體觸變性的強(qiáng)弱可用觸變環(huán)的面積表示[6]。

圖5 PAA溶液應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of PAA solution

2.2 剪切黏性的影響因素分析

2.2.1 溫度的影響

溫度反映了分子無規(guī)則運(yùn)動的激烈程度，分子的運(yùn)動情況會直接影響流體的黏度。圖6是濃度為15%聚酰胺酸溶液在不同溫度下所測的黏度-剪切速率曲線。從圖中可以看出，PAA溶液的黏度隨著溫度的上升而下降，這是由于溫度升高后分子熱運(yùn)動加劇，分子間距增大，較高的能量使得自由體積增多，鏈段更易運(yùn)動，分子間相互作用減弱，表現(xiàn)為溶液的流動性增強(qiáng)，黏度下降。

圖6 PAA溶液在不同溫度下的黏度-剪切速率曲線Fig.6 Viscosity-shear rate curves of PAA solution at different temperatures

在溫度為20～60 ℃，溶液黏度（η）與溫度之間符合Arrhenius方程[7-9]：

式中：A為常數(shù)；T為溫度，K；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；E為黏流活化能，kJ/mol。

以lnη對1/T作圖，可得黏流活化能。圖7是剪切速率分別為0.1，1.0，10.0和100.0 s-1時，PAA溶液的lnη與1/T關(guān)系圖，各擬合直線的斜率為E/R。將圖7中各剪切速率下lnη與1/T擬合直線的斜率乘以R即可求得各剪切速率下PAA溶液的黏流活化能，具體數(shù)值列于表2。可以看到，E值的大小受剪切速率的影響顯著，剪切速率升高E值降低。這是因為E值表示使分子克服其周圍分子對它的作用力而改變位置所需的能量，是黏度對溫度敏感程度的一種度量，當(dāng)剪切速率增大時，與前述溶液剪切變稀的原因相同，分子的運(yùn)動變得更加容易，表現(xiàn)在E值降低[8]。

圖7 不同剪切速率下PAA溶液lnn對T -1曲線Fig.7 lnη -T -1 curves of PAA solution at different shear rates

表2 溶液在不同剪切速率下的黏流活化能Table 2 Viscous flow activation energy of solution at different shear rates

2.2.1 固含量的影響

為研究固含量對溶液流變性能的影響，分別合成固含量為10%，12%，15%和18%的以DMAc為溶劑的BTDA/BPDA/PDA/ODA體系聚酰胺酸溶液，并在25 ℃，0.1～100.0 s-1條件下測試其黏度，結(jié)果如圖8所示?？梢钥吹?，PAA溶液的零切黏度隨濃度的提高而顯著增大。另外隨著濃度的提高，溶液的非牛頓性增強(qiáng)，流體的特征剪切速率變小。這是因為聚合物溶液濃度增大，體系大分子數(shù)增多，分子纏結(jié)概率增大，流體黏度增大，而且纏結(jié)點(diǎn)越多對剪切速率的影響越顯著[8-9]。

2.3 動態(tài)黏彈性研究

聚合物流體的動態(tài)黏彈性是指流體在交變應(yīng)力作用下所表現(xiàn)出來的力學(xué)響應(yīng)。研究聚合物的動態(tài)黏彈性可以同時獲得有關(guān)聚合物黏性行為和彈性行為的信息。根據(jù)線性黏彈理論，在正弦交變應(yīng)力的角頻率（ω）趨近于0時，下列動態(tài)黏彈關(guān)系成立[10]：

聚合物的力學(xué)內(nèi)耗（tanδ）為[11]：

由式（6）和式（7）兩邊取對數(shù)可得式（10）和式（11），分別將lgG＇和lgG＇對lgω作圖，可得其呈線性關(guān)系，其斜率分別為2和1：

圖9是濃度為15%的聚酰胺酸溶液在不同溫度下的G＇和G＇與ω雙對數(shù)曲線。從圖中可以看到，G＇隨角頻率的增加而增大。這是因為在ω較低時，其周期（2π/ω）較大，超過溶液分子鏈的松弛時間，分子鏈有充足的時間發(fā)生重排，表現(xiàn)出彈性較小模量較低。當(dāng)角頻率增大時，在非常短的時間內(nèi)分子鏈來不及重排取向，對外部應(yīng)力的響應(yīng)通過改變分子化學(xué)鍵長來實現(xiàn)，這種變形需要相當(dāng)高的能量，因此隨角頻率增加溶液儲能模量增大。角頻率較低時，lgG＇與lgω的斜率約等于2，這與前述聚合物分子黏彈理論相符合，由此可以得出G＇與ω2成正比。但是隨著角頻率的升高，G＇與ω不再符合二次方關(guān)系，當(dāng)ω大于50 rad/s時，lgG＇與lgω的斜率變小了，根據(jù)Rouse理論預(yù)測斜率趨向1/2，根據(jù)Zimm理論預(yù)測斜率趨向2/3[11]。同樣G＇隨角頻率的增加而增加，其原因與G＇類似，lgG＇低頻率下與lgω的斜率約為1，這也與線性黏彈理論相符。隨著角頻率的的增加，lgG＇與lgω的斜率趨向于Zimm理論預(yù)測值2/3[12-13]。從圖9中還可以看到，儲能模量隨溫度的升高而下降。這是因為溫度升高時，一方面使得各運(yùn)動單元的運(yùn)動能力增強(qiáng)，更易發(fā)生松弛；另一方面由于熱膨脹，分子間距離增加，即聚合物的自由體積增加，使得分子鏈的運(yùn)動空間更大，松弛時間降低，彈性降低。損耗模量同樣隨著溫度的升高而降低，其原因同儲能模量類似。此外，在角頻率較低的情況下，損耗模量大于儲能模量，隨著角頻率的增加儲能模量的增速更大，最終儲能模量會超過損耗模量。這是因為在低頻條件下，大部分形變都是黏性流動的貢獻(xiàn)，這種形變產(chǎn)生不可回復(fù)的能量耗散，所以損耗模量占優(yōu)勢。而當(dāng)角頻率增高時，周期2π/ω降低，因為彈性形變的發(fā)生比黏性流動要快得多，當(dāng)周期時間對黏性流動而言很短時，彈性形變將逐漸占據(jù)優(yōu)勢[14]。

圖9 不同溫度下儲能模量、損耗模量與頻率的關(guān)系Fig.9 Relationship between storage modulus, loss modulus and frequency of solution at different temperatures

圖10為上述聚酰胺酸溶液在不同溫度下的力學(xué)內(nèi)耗。從圖中可以看到，低頻時，tanδ很大，隨著角頻率的增加，tanδ逐漸降低且趨于一個穩(wěn)定值。這是由于低頻時損耗模量占優(yōu)，高頻時儲能模量逐漸追平并反超損耗模量。溫度對tanδ的影響顯著，雖然損耗模量與儲能模量都隨溫度的升高而降低，但二者的比值tanδ隨溫度的升高而增大。這是因為高溫使聚合物的彈性降低，聚合物流體更多表現(xiàn)出黏性特征[12]。圖11是不同溫度下聚酰胺酸溶液的復(fù)數(shù)黏度隨動態(tài)角頻率變化的曲線。從圖中可以看到，復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的增大而降低，并且隨著溫度的升高，相同角頻率下的黏度呈降低趨勢，與穩(wěn)態(tài)流動所測的黏度呈現(xiàn)類似的規(guī)律。實際上動態(tài)黏度與穩(wěn)態(tài)流動所測的黏度意義基本相同，只是穩(wěn)態(tài)中研究的是大形變，動態(tài)中研究的是小形變。當(dāng)頻率趨于0時，動態(tài)黏度等于穩(wěn)態(tài)流動的零切黏度[8]。

圖10 溶液在不同溫度下力學(xué)內(nèi)耗與角頻率的關(guān)系Fig.10 Relationship between mechanical internal friction and angular frequency of solution at different temperatures

圖11 溶液在不同溫度下復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系Fig.11 Relationship between complex viscosity and angular frequency of solution at different temperatures

3 結(jié) 論

a）該共聚體系屬于假塑性流體，黏度隨剪切速率的增大而降低，但在低剪切速率下，其n值約等于1，表現(xiàn)出牛頓流體特征；該溶液屬于觸變性流體，其黏度隨剪切時間的延長而降低。

b）在同一剪切速率下，該共聚體系的黏度隨溫度的上升而下降，剪切速率為0.1 s-1時的黏流活化能為23.4 kJ/mol，并且其黏流活化能隨剪切速率的提高而降低；在其他條件相同時，固含量越大黏度越大，特征剪切速率越小。

c）該共聚體系的儲能模量和損耗模量隨角頻率的升高而增大，在低頻率下?lián)p耗模量占優(yōu)，隨著角頻率的升高，儲能模量的增速更快，并最終占據(jù)優(yōu)勢；隨著溫度的升高，儲能模量和損耗模量在同一頻率下均呈下降趨勢；力學(xué)內(nèi)耗隨角頻率的升高而減小，隨溫度的升高而增大。

d）該共聚體系的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的升高而下降，隨溫度的升高而下降。