沙志紅 葛玉娟 何樂 韓立成

摘 要：隨著全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)的高度重視和歐盟對(duì)有害物質(zhì)控制的日益嚴(yán)格，出口企業(yè)面臨著越來越多的挑戰(zhàn)。為滿足不斷提高的電子電氣產(chǎn)品環(huán)保質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)用途廣泛、生產(chǎn)過程復(fù)雜、機(jī)械分離難以實(shí)現(xiàn)的小零件檢測已成為RoHS檢測中亟待解決的問題，因?yàn)橹挥泄?yīng)商的貨源管理似乎缺乏對(duì)整個(gè)生產(chǎn)過程控制的檢測數(shù)據(jù)，隨著計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理技術(shù)和化工加工專業(yè)知識(shí)的成功應(yīng)用，才有可能檢測出這種小零件的混合。本文簡要論述了數(shù)據(jù)處理技術(shù)在RoHS檢測中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：混合物ROHS檢測化學(xué)剝離ICP-OES數(shù)據(jù)處理

由于RoHS檢測涉及10大類、近20萬種電子電器產(chǎn)品，基體材料種類繁多、復(fù)雜，包括金屬、焊料、涂料、玻璃、陶瓷、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PST），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等塑料，目前國內(nèi)外尚無一種或幾種檢測方法可用于檢測有毒有害物質(zhì)，包括IDMS、ICP-OES、ICP-MS、AAS、AFS、XRF-XRF、GC-MS、HPLC等。在這些儀器中，除了XRF可以直接使用固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外，其他光譜和色譜分析方法在測試過程中都需要使用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。由于RoHS樣品基體材料的復(fù)雜性，在樣品預(yù)處理過程中容易造成元素?fù)p失。如果儀器僅用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，雖然測量過程可以進(jìn)行質(zhì)量控制，但在消解過程中很難達(dá)到良好的質(zhì)量控制效果，基體干擾也很難消除。中國計(jì)量科學(xué)研究院在CNAs比對(duì)中發(fā)現(xiàn)，同一份ROHS測試樣品與不同基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果相差較大，而使用相同基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室所占比例遠(yuǎn)大于使用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室。用化學(xué)方法分離混合物是機(jī)械分離的有效補(bǔ)充。在一系列混合標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸和檢測限滿足技術(shù)條件的基礎(chǔ)上，根據(jù)ICP定性和半定量溶解離子濃度的總體情況，判斷有效分離度，確定混合料的組成特征為合并。最后，采用數(shù)據(jù)處理的方法，由有經(jīng)驗(yàn)的化學(xué)分析人員進(jìn)行分析，解決了混合物檢測中的一些問題，

1原理

眾所周知，零件通過電解、電鍍和焊接等工藝已經(jīng)成為一種混合物，其中大部分由三種以上的材料組成。然而，國際標(biāo)準(zhǔn)iec62321-2011《電子電氣產(chǎn)品中六種限量物質(zhì)濃度的測定方法》明確規(guī)定，試驗(yàn)對(duì)象僅限于同時(shí)含有相當(dāng)數(shù)量材料的單一均質(zhì)材料，以保證檢測質(zhì)量。根據(jù)對(duì)某一特定測試對(duì)象的綠色電路板上的插孔位置和焊點(diǎn)的大量實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，要獲得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)信息→X射線圖像處理與分析→不破壞整體試驗(yàn)→破壞溶解試驗(yàn)→數(shù)據(jù)處理，如原理圖所示，還必須采取以下步驟，才能得到可靠的試驗(yàn)結(jié)果，指導(dǎo)和控制生產(chǎn)過程對(duì)于供應(yīng)商，盡量減少RoHS的風(fēng)險(xiǎn)。

2測量

2.1樣品制備、分解

（1）經(jīng)X射線圖像處理分析可知，插孔位，銅層、錫層厚度約1um，共有3部分組成有機(jī)物、電解銅、錫層，首先經(jīng)EDX熒光篩選設(shè)備不破壞掃描，人員憑借經(jīng)驗(yàn)綜合分析其圖譜信息，對(duì)混合物大致作出是否符合歐盟ROHS標(biāo)準(zhǔn)的判斷。并對(duì)重點(diǎn)可疑元素實(shí)施進(jìn)一步排查方案。（2）根據(jù)樣品的組成及特點(diǎn)，對(duì)最外面層實(shí)施化學(xué)剝離方案，必須有經(jīng)驗(yàn)豐富的人員來進(jìn)行，應(yīng)用化學(xué)處理專業(yè)知識(shí)，確定采用何種試劑及何種溶樣方法，ICP-OES一般盡量采用鹽酸和硝酸無機(jī)酸溶解樣品。因樣品無法稱取，需用重量差的方法確定溶解樣品的重量。（3）樣品中需要測定的被測元素應(yīng)該完全溶入溶液中，樣品是否“全溶”可根據(jù)需要來定，對(duì)于混合物的溶解需特別控制好溶解時(shí)間。一旦發(fā)現(xiàn)溶液有其它層的溶解離子或顏色顯示，該溶液不能作為儀器分析的對(duì)象。（4）設(shè)定一個(gè)合理、環(huán)節(jié)少、易于掌握、適用于處理大量樣品的化學(xué)處理方法。在常規(guī)分析工作中，在測定元素靈敏度滿足的情況下，分析試液中總固體溶解量（TDS）希望愈低愈好。并規(guī)定好稀釋倍數(shù)。如分析需要也可以進(jìn)行濃縮處理。（5）多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置要求基體成分與分析樣品的主成分相近，并用高、低搭配法配制標(biāo)準(zhǔn)系列。溶液的酸度應(yīng)控制在0.1-1.0mol/l硝酸或鹽酸。要關(guān)注某些離子的特殊性能，如Sn等，從實(shí)踐看來，配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)含有對(duì)應(yīng)的樣品的所有成分。這樣有利于判斷混合物大致溶出情況。及時(shí)對(duì)前處理方法作出相應(yīng)的調(diào)整。

2.2數(shù)據(jù)處理方法

（1）在同樣的測量條件下進(jìn)行多次測量，用多次測量的算術(shù)平均值作為測量結(jié)果。從而減少偶然誤差。但是多次重復(fù)測定的每個(gè)數(shù)據(jù)是否都可以參加平均值的計(jì)算，就得根據(jù)情況進(jìn)行判斷。（2）采用固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸系數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)，并利用峰值高低比較出樣品的含量范圍（3）采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)分析樣品元素含量的回收率進(jìn)行計(jì)算，作為最終對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理的可靠性依據(jù)。（4）通過計(jì)算總離子濃度量100%，應(yīng)用ICP-OES軟件輸入校正因子，使得均質(zhì)層中某元素含量達(dá)到其實(shí)際濃度值（譬如知道材質(zhì)基體含量銅為98%）），以此來確定樣品均質(zhì)層溶出的重量，同時(shí)結(jié)合差減法得到的重量，由此得出均質(zhì)層中被測元素實(shí)際含量。

目前，中國正在跟隨國際IEC的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，制定相關(guān)的 ROHS的測試標(biāo)準(zhǔn)，而且，隨著環(huán)保要求在電器電子產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域進(jìn)一步普及，國家在對(duì)電子電器產(chǎn)品的環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，以及歐盟ROHS2.0的正式實(shí)施的大背景下， 2019年5月16日，市場監(jiān)管總局、工信部發(fā)布了《電器電子產(chǎn)品有害物質(zhì)限制使用合格評(píng)定制度實(shí)施安排》，并于2019年11月1日起，管理目錄內(nèi)產(chǎn)品需完成合格評(píng)定，越來越多的家用電器產(chǎn)品都要進(jìn)行ROHS環(huán)保檢測，相信這篇文章，對(duì)很多生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室和第三方檢測實(shí)驗(yàn)室都有借鑒和參考意義;

3結(jié)語

實(shí)踐證明：混合物通過化學(xué)方法剝離是無法進(jìn)行機(jī)械分離的有效補(bǔ)充，在系列混合標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸及檢量限滿足技術(shù)條件的基礎(chǔ)上，根據(jù)ICP定性及半定量溶出離子濃度情況來判斷有效分離的程度，結(jié)合混合物材料組成特點(diǎn)，最終由化學(xué)分析經(jīng)驗(yàn)豐富人員通過數(shù)據(jù)處理的方法，切實(shí)能夠解決一些混合物檢測難題，這對(duì)歐盟ROHS質(zhì)量控制意義重大。

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