傅院霞，徐 麗，宮 昊，王 莉

（1.蚌埠學(xué)院，安徽 蚌埠233030；2.安徽師范大學(xué)光電材料科學(xué)與技術(shù)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖241000）

0 引言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser-induced Breakdown Spectroscopy，簡(jiǎn)稱LIBS）技術(shù)通過激光燒蝕樣品，從而產(chǎn)生等離子體，再通過檢測(cè)其光譜來分析物質(zhì)成分。該技術(shù)不僅進(jìn)行分析的速度較快，可長(zhǎng)程、在線分析，而且可同時(shí)對(duì)固體、液體、氣體和氣溶膠或混合物質(zhì)進(jìn)行分析。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，LIBS 作為分析科學(xué)領(lǐng)域里冉冉升起的一顆新星，逐漸獲得科學(xué)界的重視，并且近年來該技術(shù)顯示出巨大潛力，可應(yīng)用的領(lǐng)域也在逐漸變得寬廣，將在更多研究活動(dòng)中發(fā)光發(fā)熱［1，2］。文獻(xiàn)［3］分析了基于LIBS 技術(shù)進(jìn)行元素含量分析的優(yōu)勢(shì)和存在的問題；文獻(xiàn)［4］深入研究了高能量激光誘導(dǎo)金屬、土壤等等離子體輻射特性；文獻(xiàn)［5］研究了LIBS 在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用和金屬元素定量分析及影響因素；文獻(xiàn)［6］還研究了用激光誘導(dǎo)擊穿光譜法測(cè)量巖石樣品中鈣和硅的等離子體參數(shù)；文獻(xiàn)［7］由鋁合金的光譜，確認(rèn)離焦量、激光能量、探測(cè)位置以及環(huán)境氣體壓力等對(duì)檢測(cè)靈敏度和可重復(fù)性具有較大的影響。

在實(shí)際應(yīng)用中，檢測(cè)一般都在大氣環(huán)境中進(jìn)行，因此分析大氣環(huán)境中等離子體特性具有實(shí)用價(jià)值。本文檢測(cè)大氣環(huán)境中鋁合金的時(shí)間分辨光譜，計(jì)算等離子體的電子溫度和電子密度，研究不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下激光誘導(dǎo)鋁合金光譜和等離子體特性，以期為金屬快速分揀分類、合金中元素定量分析、鋁合金和鋼鐵等金屬加工過程的實(shí)時(shí)、在線甚至長(zhǎng)程監(jiān)測(cè)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)用到的裝置示意圖如圖1所示。激光聚焦到鋁合金樣品表面，產(chǎn)生等離子體和光輻射，由光纖至光譜儀分光，然后由ICCD（Intensified Charge-coupled Device，簡(jiǎn)稱ICCD）攝譜，電腦顯示的光譜信息可進(jìn)行光譜分析［8］。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)鋁合金光譜的影響

相較于其他金屬及其他質(zhì)地較硬物質(zhì)［9］，鋁合金的光譜信噪比較低，實(shí)驗(yàn)先調(diào)整激光功率密度、采集疊加平均次數(shù)及增益等實(shí)驗(yàn)參數(shù)。激光聚焦鋁合金時(shí)，會(huì)急劇向物質(zhì)內(nèi)部打穿，因此采集疊加次數(shù)不應(yīng)太多，激光的強(qiáng)度也不應(yīng)太大，但也不能太小，太小時(shí)光譜信號(hào)較弱，甚至無法產(chǎn)生等離子體。本實(shí)驗(yàn)的激光功率設(shè)置為0.450 w，曝光時(shí)間為0.2ms，采集最佳疊加次數(shù)為10 次，增益100。對(duì)于ICCD采集相對(duì)激光脈沖延遲和門寬的優(yōu)化，采用控制變量法。

固定門寬是300 ns，從延遲200 ns 到800 ns，實(shí)驗(yàn)測(cè)得光譜如圖2 所示。選取鋁的394.4 nm 譜線，計(jì)算不同延遲時(shí)的信噪比如圖3，結(jié)果可得最佳延時(shí)條件為500 ns。

固定延遲為500 ns，將門寬從200 ns 開始每次實(shí)驗(yàn)增加100 ns，多次實(shí)驗(yàn)后記錄數(shù)據(jù)，并繪圖4。選取鋁的394.4 nm譜線，計(jì)算不同門寬下的信噪比如圖5所示。

由圖3 和5 可看出當(dāng)延遲和門寬逐漸增加時(shí)，信噪比會(huì)先逐漸上升，達(dá)到最大之后下降。不同延遲導(dǎo)致不同信噪比的原因主要是實(shí)驗(yàn)中需主要采集的是激發(fā)輻射，但是背景中又存在很多韌致輻射和復(fù)合輻射。等離子體生成伊始，所需的激發(fā)輻射沒有背景輻射強(qiáng)，延遲過短就無法正常采集；一段時(shí)間過后背景輻射和激發(fā)輻射都會(huì)逐漸下降，但是背景輻射的下降相對(duì)激發(fā)輻射更多，就會(huì)導(dǎo)致信噪比增大，如果延遲過長(zhǎng)就會(huì)導(dǎo)致所需輻射和背景都較弱。不同門寬信噪比不同，主要是因?yàn)閿z譜的時(shí)候是所有信號(hào)都采集的，門寬設(shè)置較大時(shí)也會(huì)攝入更多的背景信號(hào)，綜合考慮局部熱平衡和信噪比得最佳門寬為300 ns。門寬300 ns和延遲500 ns時(shí)的光譜如圖6所示。

圖2 不同延時(shí)下的光譜

圖3 不同延時(shí)對(duì)應(yīng)的信噪比

圖4 不同門寬下的光譜

圖5 不同門寬對(duì)應(yīng)的信噪比

圖6 優(yōu)化光譜圖

3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)等離子體特性的影響

3.1 電子溫度的計(jì)算

在局部熱平衡條件（LTE）下，Boltzmann 斜線法公式如下［10-11］：

其中I是通過洛倫茲擬合得到相對(duì)強(qiáng)度譜線的強(qiáng)度，Em、A、gm、kB和T分別為激發(fā)能、能級(jí)躍遷幾率、上能級(jí)的簡(jiǎn)并度、Boltzmann常數(shù)和電子溫度，C是與譜線對(duì)應(yīng)粒子含量和配分函數(shù)有關(guān)的量。以激發(fā)能Em為橫坐標(biāo)為縱坐標(biāo)，得到擬合斜率最后通過斜率計(jì)算得到電子溫度T。通過查閱NIST 數(shù)據(jù)庫查得鋁309.27099 nm、394.40058 nm、237.3122 nm以及396.152 nm的激發(fā)能量、上能級(jí)的簡(jiǎn)并度和躍遷幾率乘積以及譜線準(zhǔn)確度如表1所示。Boltzmann 斜線法要求分析線的激發(fā)上能級(jí)差別大、電離級(jí)次相同、屬于同一種元素，且準(zhǔn)確度在C及以上。

表1 譜線相應(yīng)參數(shù)

表2 不同延時(shí)對(duì)應(yīng)的擬合斜率和電子溫度

圖7 電子溫度隨延時(shí)變化圖

表3 不同門寬對(duì)應(yīng)的擬合斜率和電子溫度

至此可以看出當(dāng)ICCD 采集延遲逐漸增加時(shí)，電子溫度首先大幅度減少，從22000 K 左右降到15000 K左右，隨后隨著延遲增大，電子溫度降幅逐漸平緩，可能是因?yàn)檠舆t變大以后，鋁等離子體擁有更多的時(shí)間進(jìn)行膨脹擴(kuò)散，所以激發(fā)態(tài)粒子的布居減弱從而溫度下降得平緩。當(dāng)門寬從200 ns開始增加時(shí)，電子溫度首先大幅度增加，從14169 K左右增加到18161K 左右，隨后隨著門寬的增大，電子溫度增幅逐漸平緩，可能與激光等離子體的輻射壽命有關(guān)，門寬過大時(shí)，譜線強(qiáng)度平緩，信噪比降低。

圖8 電子溫度隨門寬變化圖

圖9 電子密度隨延時(shí)變化圖

圖10 電子密度隨門寬變化圖

3.2 電子密度的計(jì)算

離子展寬一般遠(yuǎn)小于電子展寬的影響，非H 譜線Stark 展寬法簡(jiǎn)化公式［10］如下：

從圖10 得出鋁合金等離子體電子密度數(shù)量級(jí)為1016，隨著延遲從200 ns 逐漸增大，電子密度逐漸減小；隨著門寬從200 ns逐漸增加，電子密度不斷增大，且隨著延時(shí)而增大的趨勢(shì)變緩。

4 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)主要以控制變量來改變延遲以及門寬兩個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)研究其對(duì)等離子體特性以及光譜特性的影響。電子溫度隨延遲從22000K左右降到15000K左右，隨門寬從14169 K 左右增加到18161K 左右；隨著延遲的增加，電子密度逐漸減??；隨著門寬增大，電子密度不斷增加。CFLIBS方法定量分析方法必須計(jì)算出電子溫度，但是本文計(jì)算擬合線性相關(guān)度較低，鋁原子的部分譜線可能存在自吸收現(xiàn)象，需對(duì)不同延時(shí)和不同門寬下的分析線進(jìn)行光學(xué)薄判斷。另外，Boltzmann斜線法選取的分析線激發(fā)能相差較小，需加入離子譜線，使用Saha-Boltzmann方程進(jìn)行迭代，減小數(shù)據(jù)處理和實(shí)驗(yàn)誤差。LIBS具有快速、實(shí)時(shí)以及長(zhǎng)程監(jiān)測(cè)等優(yōu)勢(shì)，所以將該技術(shù)用于金屬快速分類、鋁合金和鋼鐵等金屬加工過程監(jiān)測(cè)具有廣闊的前景［12-14］。