張興勛

（紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 廈門 361101）

地殼中鈷的含量為0.0018%，已探明陸地鈷儲量約1000萬t，但獨立形成的鈷礦床不多，它通常以伴生元素的形態(tài)存在于鎳、銅、鐵和銀等有用礦物中，作為副產品回收[1]。2010年全球鈷的消費量達到6.2萬t，其中高溫合金20.00%，鈷化學品48.08%，催化劑9.66%，硬質合金13.78%，磁性材料4.75%，其他3.72%[2]。

目前，從伴生鈷物料中回收鈷是鈷的主要來源方式，回收的方法有氧化沉淀法、選擇性浸出法、β-萘酚沉鈷法、氨-硫酸銨法、溶劑萃取法等。氧化沉淀法是利用強氧化劑將溶液中氧化還原電勢較高的Co2+氧化成Co3+，并通過控制氧化過程中的溶液pH值，使Co3+水解生成Co(OH)3沉淀進入渣中，Co(OH)3沉淀作為進一步提取鈷的原料。按照所使用氧化劑的不同，可分為次氯酸鈉氧化法、過硫酸鈉氧化法等方法[3-5]。在鎳鈷分離方面，萃取分離是鎳鈷分離的主要方法，叔胺、脂肪酸、膦類、螯合型等萃取劑已經實現(xiàn)工業(yè)應用[6-8]。剛果（金）某企業(yè)采用硫酸浸出-萃取-電積-萃余液除雜-沉鈷工藝處理氧化銅鈷礦，對于萃余液除雜后液進行兩段沉淀回收鈷，可用于沉淀的試劑主要包括：NaHS或者H2S用于生產高質量的硫化鈷 ，Ca(OH)2用于生產含有硫酸鈣的低品位（小于20%）氫氧化鈷，Na2CO3用于生產高品位（35% ～43%）的碳酸鈷 ，NaOH用于生產高品位（40% ～45%）的氫氧化鈷，MgO用于生產高品位的（最高可達45%）的氫氧化鈷[9-15]。使用氧化鎂具有以下優(yōu)勢：更清潔，較使用石灰相比，使用量更少；具有一定的除錳效果（減少錳的沉淀）；硫酸鎂溶解度大，與鈉相比，可從最終外排的廢水中用石灰沉淀下來，因此對于環(huán)境和尾礦壩沒有影響[13]。

本文采用活性氧化鎂進行一段沉鈷，并得到氫氧化鈷產品外售，采用石灰進行二段沉鈷，二段鈷渣返回酸浸；沉鈷后液采用石灰沉鎂，沉鎂后液外排至尾礦庫或回用。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗原料為上述企業(yè)萃余液除雜后液，多元素分析結果見表1。

表1 沉鈷原液多元素分析/(g·L-1）Table 1 Multi-element analysis of cobalt deposit

1.2 試驗工藝與原理

對上述溶液采用兩段沉鈷回收鈷，第一段采用活性氧化鎂（MgO含量大于95%）沉淀，產品作為成品出售，第二段采用石灰沉淀，產品返回酸浸工段；沉鈷后液采用石灰沉鎂，沉鎂后液可外排至尾礦庫或回用。

一段沉鈷主要反應如下：

2 結果與討論

2.1 一段沉鈷試驗

2.1.1 藥劑用量試驗

取一定量溶液，加入一定量氧化鎂，常溫攪拌5 h后過濾，溶液測pH值和鈷含量，渣烘干送檢測鈷。試驗結果見表2。

表2 一段沉鈷氧化鎂用量試驗結果Table 2 Test results of the magnesium oxide dosage of the first stage cobalt precipitation

從表2可以看出，隨氧化鎂用量增加，尾液鈷濃度降低，但氫氧化鈷渣鈷品位下降，推薦氧化鎂用量2 kg/m3。

2.1.2 反應時間試驗

取一定量溶液，氧化鎂用量2 kg/m3，在不同溫度下攪拌，間隔一段時間測溶液pH值，并取樣分析鈷含量。試驗結果見表3。

表3 一段沉鈷時間試驗結果Table 3 Test results of the first stage cobalt precipitation

從上表可以看出，氧化鎂用量為2 kg/m3時，隨反應時間延長，尾液鈷濃度降低，鈷渣品位升高，反應時間推薦7 h，尾液含鈷0.26 g/L，鈷渣含鈷34.25%。

2.1.3 一段沉鈷綜合條件

一段沉鈷綜合條件為常溫攪拌7 h，氧化鎂用量2 kg/m3。試驗結果見表4。

表4 一段沉鈷綜合條件試驗Table 4 Comprehensive condition test of the first stage cobalt precipitation

從表4可以看出，常溫攪拌7 h，氧化鎂用量2 kg/m3，一段沉鈷后液鈷濃度為0.18 g/L，鈷沉淀率為91.22%；鈷渣含鈷28.80%。

2.2 二段沉鈷試驗

2.2.1 二段沉鈷石灰用量試驗

取一定量一段沉鈷后液，加入一定量石灰，常溫攪拌3 h，測溶液pH值并取樣分析鈷含量。試驗結果見表5。

表5 二段沉鈷石灰用量試驗Table 5 Lime dosage test of the second stage cobalt precipitation

從表5可以看出，隨石灰用量增加，鈷沉淀率增加，建議石灰用量3 kg/m3。

2.2.2 二段沉鈷時間試驗

取一定量一段沉鈷后液，加入3/kg/m3用量石灰，不同時間測溶液pH值，并取樣分析鈷含量。試驗結果見表6。

表6 二段沉鈷石灰時間試驗Table 6 Lime time test of the second stage cobalt precipitation

從試驗結果可以看出，隨時間延長，二段沉鈷后液鈷濃度降低，鈷沉淀率升高，推薦鈷沉淀時間4 h。

2.2.3 二段沉鈷綜合條件試驗

取一定量一段沉鈷后液，加入石灰3 kg/m3，反應4 h測溶液pH值，并取樣分析鈷含量。試驗結果見表7。

表7 二段沉鈷綜合條件試驗Table 7 Comprehensive condition test of the second stage cobalt precipitation

從試驗結果看，當石灰用量為3 kg/m3，常溫攪拌4 h，沉鈷后液pH值為8.65，二段沉鈷后液鈷含量為23.44 mg/L，作業(yè)沉淀率為86.98%，對沉銅后液鈷沉淀率為7.64%，兩段沉鈷合計鈷沉淀率為98.86%，二段鈷渣含鈷3.75%，可返回酸浸。

2.3 沉鎂試驗

二段沉鈷后液溶液多元素分析表8。

表8 二段沉鈷后液溶液多元素分析Table 8 Multi-element analysis of the solution after the second stage cobalt precipitation

2.3.1 沉鎂石灰用量試驗

取一定量二段沉鈷后液，加入一定量石灰，常溫攪拌3 h，測溶液pH并取樣分析鎂含量。試驗結果見表9。

表9 沉鎂石灰用量試驗Table 9 Lime dosage test of magnesium precipitation

從試驗結果看，隨石灰用量增加，沉鎂后液pH值上升，石灰用量為50 kg/m3時，沉鎂后液鎂濃度為1.43 mg/L，鎂沉淀率大于99.99%。

2.3.2 沉鎂時間試驗

試驗條件：取一定量二段沉鈷后液，加入45 kg/m3石灰，常溫攪拌一定時間，測溶液pH值并取樣分析鎂含量。試驗結果見表10。沉鎂試驗時間結果表明，沉鎂時間需要3 h。

表10 沉鎂時間試驗Table 10 Test of magnesium precipitation

2.3.3 沉鎂綜合條件試驗

取一定量二段沉鈷后液，加入50 kg/m3石灰，常溫攪拌3 h，測溶液pH值并取樣分析鎂含量。試驗結果見表11。

表11 沉鎂綜合條件試驗Table 11 Comprehensive condition test of magnesium precipitation

從試驗結果看，在綜合條件試驗下，沉鈷后液加入50 kg/m3石灰，常溫攪拌3 h，沉鎂后液鎂濃度為2.20 mg/L，鎂沉淀率大于99.99%。

3 結 論

某廠萃余液除雜后采用兩段沉鈷，一段沉鈷采用氧化鎂，得到可外售的合格鈷渣產品，含鈷28.80%；二段沉鈷采用石灰沉鈷，二段鈷渣含鈷3.75%，可返回酸浸；兩段沉鈷合計鈷沉淀率為98.86%。因此采用該工藝回收該萃余液除雜后液中的鈷金屬在技術上是可行的，經濟上也是合理的。