唐石云，楊長(zhǎng)斌，彭禹，楊秀艷，郭俊江，謝渝春，唐安江

（1. 貴州理工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003；2. 氟硅材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽(yáng) 550003）

我國(guó)磷礦資源豐富、品種齊全、分布較廣，但磷化工產(chǎn)業(yè)存在技術(shù)落后、資源消耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，解決這一難題的根本方法還在于技術(shù)的改進(jìn)或更新[1-3]。從技術(shù)層面上講，磷礦的成分、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對(duì)開發(fā)磷化工新技術(shù)、新工藝十分重要，目前對(duì)磷礦中P2O5、CaO、SiO2、MgO、Fe2O3、稀土、F、I及重金屬的測(cè)定國(guó)內(nèi)外已有許多報(bào)道，甚至形成了一些國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[4-10]。

磷礦中含有少量的碳，主要以碳酸鹽和有機(jī)碳形式存在。其中碳酸鹽主要以CaCO3、MgCO3形式存在，而有機(jī)碳一般為腐殖質(zhì)、微生物軀體、煤等構(gòu)成[11]，它們都是磷礦中的有害成分，會(huì)給濕法磷酸生產(chǎn)帶來(lái)不利影響。目前，對(duì)磷礦中不同種類碳含量的研究報(bào)道較少，且測(cè)定是分別進(jìn)行的，即采用熱分解法測(cè)定磷礦中碳酸鹽含量，而有機(jī)碳含量的測(cè)定一般采用灼燒法和硫酸-重鉻酸鉀溶液氧化法[12-13]。例如，李張勝和吳吉玲[14]采用H2SO4-K2Cr2O7混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為氧化劑，將磷礦石在沸水浴中加熱回流后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴過量的 H2SO4-K2Cr2O7溶液測(cè)定磷礦石中有機(jī)碳的含量，但采用這種方法可能會(huì)產(chǎn)生重金屬污染。包佩燕[15]采用德式定碳儀先測(cè)定磷礦樣的總碳量，再取同一樣品于450℃灼燒除去有機(jī)碳后測(cè)定碳酸鹽碳量，最后差減可得到有機(jī)碳量，然而這種方法步驟繁瑣，且不能細(xì)致地區(qū)分磷礦中不同碳物種。程序升溫氧化(TPO)是一種對(duì)固體含碳材料和結(jié)構(gòu)研究非常有用的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于碳納米管、碳納米纖維、燃料和其他碳材料等領(lǐng)域[16-17]。TPO技術(shù)原理是基于這樣一個(gè)事實(shí)——固體碳與O2的反應(yīng)往往是在特殊活性位(比如結(jié)構(gòu)缺陷處，石墨烯邊緣的C原子等)發(fā)生。因此，TPO技術(shù)適用于少量或者微量含碳物質(zhì)的定性和定量分析，它可以把固體碳的氧活性與其結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來(lái)[18-20]。例如，Eser等研究了不同結(jié)構(gòu)的積碳與O2反應(yīng)的溫度關(guān)系，他們發(fā)現(xiàn)基于反應(yīng)活性的不同可以把積碳分為幾種類型，燃燒溫度大約在190 ℃的是化學(xué)吸附碳，385℃的為無(wú)定型碳，600℃的為絲狀碳，690℃的為塊狀碳，800℃的為結(jié)晶石墨碳[21]。Alonso-Morales等[22-23]采用TPO技術(shù)研究了低密度聚乙烯（LDPE）熱解形成的固體碳結(jié)構(gòu)與氧化反應(yīng)性能的關(guān)系，結(jié)果顯示富氫結(jié)構(gòu)的無(wú)序碳可以在較低的溫度下氧化，而貧氫結(jié)構(gòu)的有序碳則需要在較高的溫度下才能氧化。本文提出采用TPO技術(shù)聯(lián)合二氧化碳紅外檢測(cè)技術(shù)（CO2-IR）一步測(cè)定磷礦中不同種類碳分布特性，為磷化工的綠色發(fā)展提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

本試驗(yàn)磷礦以貴州甕安磷礦和織金磷礦為例；氧化氣體采用99.99%純O2；TPO裝置為自主設(shè)計(jì)，該裝置主要由五個(gè)部分組成：氣源、程序控溫系統(tǒng)、紅外檢測(cè)器、數(shù)據(jù)采集和尾氣處理。其中，程序控溫系統(tǒng)包括了一段程序升溫反應(yīng)爐、一段CO催化轉(zhuǎn)化爐和一段冷阱，紅外檢測(cè)器采用四川賽恩思儀器有限公司研制的GCS-801型CO2管式紅外碳硫分析儀，CO2濃度檢出限為1 ×10-6。

1.2 磷礦的TPO試驗(yàn)

本試驗(yàn)在自主設(shè)計(jì)的TPO裝置中進(jìn)行，試驗(yàn)中為了保證磷礦中的碳釋放完全，試驗(yàn)前先將原礦球磨10 min制得磷礦粉末，并置于80 ℃烘箱中干燥1 h備用。試驗(yàn)時(shí)，采用1300℃焙燒4 h后的陶瓷舟稱取0.5 ～ 2.5 g磷礦粉末置于程序升溫爐中部，系統(tǒng)自動(dòng)控制O2流速為2.0 L/min，以5 ℃/min升溫速率從0 ℃到990 ℃，升溫結(jié)束后自然冷卻降溫。

由于磷礦中碳的燃燒或分解產(chǎn)物不僅僅只有CO2，還有一定量的H2O和少量的CO，其中H2O的存在會(huì)影響CO2對(duì)紅外的吸收，因此在進(jìn)入CO2管式紅外碳硫分析儀檢測(cè)前需要對(duì)燃燒分解產(chǎn)生的混合氣進(jìn)行兩方面處理：一方面采用催化轉(zhuǎn)化爐將CO其完全轉(zhuǎn)化成CO2，具體采用Pt/Al2O3催化劑在300 ℃對(duì)混合氣進(jìn)行處理即可；另一方面采用冰水混合物冷阱對(duì)催化轉(zhuǎn)化爐出來(lái)的混合氣進(jìn)行冷凝除水，同時(shí)采用無(wú)水高氯酸鎂(只吸收H2O)進(jìn)一步對(duì)混合氣體進(jìn)行干燥除去混合氣中微量H2O。磷礦中碳含量計(jì)算公式為：C%=mi/m1×100%

式中C為磷礦中碳含量，m1為TPO試驗(yàn)前磷礦的質(zhì)量，mi為TPO測(cè)試所得到的各碳物種質(zhì)量。

1.3 表征方法

為了對(duì)TPO的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步分析及對(duì)比，采用美國(guó)FEI公司Nova Nano SEM 450熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微附帶的EDAX公司能量彌散譜儀（EDS）分別對(duì)兩種磷礦TPO試驗(yàn)前后進(jìn)行面掃描，以確定磷礦中碳元素分布情況。TPO試驗(yàn)前后磷礦組成及晶相結(jié)構(gòu)采用Ultima Ⅳ旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社）檢測(cè)分析，采用Cu Ka (λ=0.15406 nm)輻射，石墨單色器，Ni濾波片，電壓為40 kV，管電流為25 mA，掃描速率為0.03 o/s，掃描范圍2θ=10 ～ 80°。此外，采用北京恒久試驗(yàn)設(shè)備有限公司ZH1450型熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）儀對(duì)兩種原礦進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試條件：空氣氣氛，溫度范圍為室溫-990 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPO結(jié)果分析

圖1為甕安磷礦和織金磷礦的TPO曲線，可以看到當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)兩種磷礦中的碳開始釋放，隨著溫度的升高，磷礦中的碳由于結(jié)構(gòu)差異將逐步釋放，其中有機(jī)碳通過燃燒釋放，無(wú)機(jī)碳則通過分解釋放。根據(jù)Chen等[24]、Sánchez等[25]、Mohan和Eser[26]的報(bào)道，不同結(jié)構(gòu)的C可以采用TPO曲線中對(duì)應(yīng)的最大氧化峰溫(Tmax)來(lái)辨識(shí)，一般來(lái)說(shuō)有機(jī)碳中富氫結(jié)構(gòu)的無(wú)序碳可以在較低的溫度下氧化，而貧氫結(jié)構(gòu)的有序碳則需要在較高的溫度下氧化。

圖1 不同磷礦TPO曲線Fig. 1 TPO curves of different phosphorite

圖2 HCl處理后的織金磷礦TPO曲線(a)和不同磷礦重復(fù)性分析TPO曲線(b)Fig .2 TPO curve of Zhijin phosphorite treated by HCl (a) and TPO curves of different phosphorite for repeatability (b)

從圖1中可以看到，甕安磷礦主要包含Tmax分別為480℃、542℃、720℃、898℃的四種含碳物種，而織金磷礦不同碳物種對(duì)應(yīng)Tmax分別為480℃、541℃、698℃、872℃、940℃、974℃?？梢姡诘陀?00℃時(shí)兩種磷礦均有四種碳釋放，而在高于900℃時(shí)織金磷礦比甕安磷礦含有更多難以釋放的碳物種。

為了對(duì)磷礦TPO曲線中Tmax峰歸屬辨別，采用適量濃HCl處理磷礦，以消除磷礦中存在的碳酸鹽且不氧化磷礦中的有機(jī)碳。以織金磷礦為例，經(jīng)過HCl處理后的磷礦TPO曲線見圖2(a)所示，可見磷礦經(jīng)過酸處理后高溫的含碳物種特征Tmax峰完全消失，只剩下480℃和552℃的兩個(gè)Tmax峰。因此，可以確定甕安磷礦和織金磷礦中Tmax約為480℃和540℃的兩個(gè)峰是有機(jī)碳物種的峰，分別標(biāo)記為有機(jī)碳物種1和有機(jī)碳物種2，且后者的石墨化程度高于前者；而Tmax在700 oC以上的峰則歸屬于磷礦中無(wú)機(jī)碳物種的峰，Tmax約在700 ～ 725℃的峰歸屬于MgCO3，Tmax約在870 ～ 900℃的峰歸屬于CaCO3。此外，Tmax大于900℃的峰可能為磷礦中高度石墨化的碳物種。嚴(yán)格地說(shuō)，這些碳物種的TPO峰表現(xiàn)出不對(duì)稱的特征，表明TPO曲線能夠去卷積劃分為更多的單峰（見圖1中插圖所示），而每個(gè)峰即代表一個(gè)碳物種?？梢?，由于磷礦形成的過程極其復(fù)雜，腐殖質(zhì)、微生物軀體、煤等都可能為磷礦中有機(jī)碳的來(lái)源，而磷礦中無(wú)機(jī)碳主要以CaCO3、MgCO3形式存在。

為了得到TPO法分析磷礦中不同類型碳的重現(xiàn)性，分別取不同質(zhì)量的兩種磷礦進(jìn)行多次平行TPO測(cè)試，其典型的結(jié)果見圖3(b)。從圖中可以看到，不管是對(duì)甕安磷礦還是織金磷礦，平行試驗(yàn)所得到的TPO曲線形狀十分相似，這表明TPO法測(cè)試磷礦中不同類型碳的重現(xiàn)性很好。同時(shí)，由于兩種磷礦中有機(jī)碳物種1和有機(jī)碳物種2的Tmax峰溫基本重合，表明兩種磷礦形成過程中夾雜的有機(jī)碳物種經(jīng)歷了相似的歷程。但是，從無(wú)機(jī)碳物種的Tmax峰溫來(lái)看，織金磷礦中MgCO3的Tmax峰溫比甕安磷礦低了約20℃，且CaCO3的Tmax峰溫比甕安磷礦低了約30℃。這說(shuō)明，甕安磷礦與織金磷礦的無(wú)機(jī)碳物種組成和結(jié)構(gòu)有較大的差異，這或許與它們的形成條件及環(huán)境等因素有關(guān)。

通過峰面積可以計(jì)算出各種碳物種的含量，但由于對(duì)TPO曲線去卷積采用多峰擬合得到的各種碳物種Tmax值人為誤差較大，因此本文以TPO曲線表觀Tmax峰作為碳物種特征峰，通過擬合峰面積可計(jì)算出兩種磷礦中各碳物種的含量，結(jié)果見表1。

表1 甕安磷礦與織金磷礦碳分析結(jié)果對(duì)比Table 1 Comparison of carbon analysis results between Weng'an and Zhijin phosphorite

從表1中可以看出，兩種磷礦中總含碳量均低于1%，且織金磷礦中的總含碳量明顯高于甕安磷礦中的總含碳量。從有機(jī)碳物種含量來(lái)看，織金磷礦的兩種有機(jī)碳物種均顯著高于甕安磷礦的有機(jī)碳物種。然而，從無(wú)機(jī)碳物種含量來(lái)看則是甕安磷礦中的MgCO3含量高于織金磷礦中的MgCO3含量，甕安磷礦中的CaCO3含量略低于織金磷礦中的CaCO3含量。

2.2 TPO與XRD, EDS及TG-DSC結(jié)果對(duì)比

圖3 不同磷礦中碳EDS元素Fig. 3 Distribution of carbon in different phosphorite by EDS

圖3 顯示了不同磷礦中碳EDS元素分布情況，其中紅色像素即代表磷礦中的碳元素。可見，碳元素在兩種磷礦中分布都很不均勻，往往呈現(xiàn)出在部分區(qū)域富集的狀態(tài)，且甕安磷礦中碳元素分布的不均勻程度較織金磷礦更大。然而，由于磷礦中碳的含量較低，難以采用EDS對(duì)其定量檢測(cè)，僅從圖3(a)、(b)對(duì)比可定性地看出甕安磷礦中碳元素要少于織金磷礦中碳元素。此外，對(duì)TPO試驗(yàn)后的甕安磷礦和織金磷礦進(jìn)行EDS元素分布檢測(cè)未檢測(cè)到碳元素的存在，進(jìn)一步表明兩種磷礦中的碳在TPO過程中釋放完全。

為了獲得磷礦在TPO測(cè)試前后組成的變化信息等，采用XRD對(duì)兩種磷礦氧化分解前后進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖4。

圖4 不同磷礦TPO測(cè)試前后XRDFig. 4 XRD spectra of different phosphorite before and after TPO tests

圖中兩種磷礦均出現(xiàn)較多的衍射峰且峰形十分尖銳，表明磷礦組成十分復(fù)雜且各成分結(jié)晶度較好。不管是甕安磷礦還是織金磷礦，在TPO測(cè)試前后均在 11°、22°、23.1°、25.9°、28.3°、29.3°、32°、33°、34.2°、40.2°、42.3°、47°、48.3°、49.6°、50.9°、51.7°、52.4°和 53.2°等處出現(xiàn)了氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]的特征衍射峰，在20.9°和26.7°等處出現(xiàn)了石英(SiO2)的特征衍射峰，這表明磷礦中的主要成分Ca5(PO4)3F在1000℃以下十分穩(wěn)定，即使在純氧中經(jīng)過990℃煅燒后依然穩(wěn)定存在。此外，原礦中在31.0°出現(xiàn)的白云石[MgCa(CO3)2]特征衍射峰經(jīng)過TPO測(cè)試后卻完全消失了，這表明磷礦中的無(wú)機(jī)碳酸鹽在TPO過程中分解完全，這一結(jié)果與TPO結(jié)果相符。然而，由于磷礦中的有機(jī)碳含量很少，受XRD檢測(cè)限限制，無(wú)法檢測(cè)出磷礦中有機(jī)碳物種。

圖5 不同磷礦TG-DSC曲線Fig. 5 TG-DSC curves of different phosphorite

圖5 (a)、(b)分別給出了甕安磷礦和織金磷礦的TG-DSC曲線。總體來(lái)看，兩種磷礦在程序升溫過程中TG和DSC信號(hào)變化都不太顯著。為了便于觀察，改變TG-DSC曲線縱坐標(biāo)范圍，對(duì)于甕安磷礦（圖5a），DSC曲線在119℃有一明顯向下的吸熱峰，同時(shí)TG曲線表現(xiàn)為失重，這歸屬于磷礦中少量水分的干燥，尤其是磷礦粉末微孔和介孔中存在的水分蒸發(fā)。在440℃左右，甕安磷礦DSC曲線達(dá)到最大，對(duì)應(yīng)于磷礦中有機(jī)碳物種的燃燒放熱，但顯然這并不能辨別其中的有機(jī)碳物種。在710℃附近，甕安磷礦TG曲線失重較為顯著，同時(shí)DSC曲線表現(xiàn)為向下的吸熱效應(yīng)，這是因?yàn)榱椎V中無(wú)機(jī)碳物種（可能為MgCO3）分解造成。對(duì)于織金磷礦（圖5b），在低溫段DSC曲線表現(xiàn)為輕微的向下吸熱，歸屬于磷礦粉末微孔和介孔中存在的水分蒸發(fā)?？椊鹆椎VDSC曲線在約463 ℃達(dá)到最大，對(duì)應(yīng)于磷礦中有機(jī)碳物種的燃燒放熱，與甕安磷礦類似，這里也不能辨別磷礦中的有機(jī)碳物種?？椊鹆椎VTG曲線在680℃附近有一略為明顯失重，這對(duì)應(yīng)于磷礦中無(wú)機(jī)碳物種（可能為MgCO3）分解造成，但與甕安磷礦不同的是其DSC曲線上表現(xiàn)為向下吸熱峰十分不明顯。對(duì)比兩種磷礦的TG-DSC結(jié)果，值得注意的是織金磷礦中可能對(duì)應(yīng)MgCO3分解的溫度比甕安磷礦的低大約30℃，這一結(jié)果與TPO檢測(cè)中低大約20 ℃的趨勢(shì)相符（圖2b），造成不完全相同的原因可能是氣氛的不同——TG-DSC測(cè)試是靜態(tài)空氣，而TPO是在純O2流動(dòng)下測(cè)試。此外，在高溫段（溫度大于800℃），兩種磷礦中CaCO3分解在TGDSC曲線上均不能辨識(shí)，相反，其TG曲線本應(yīng)隨著CaCO3分解而表現(xiàn)為失重情況卻表現(xiàn)為輕微的增重。

3 結(jié) 論

TPO技術(shù)應(yīng)用于磷礦中不同類型碳物種分布特性研究很少，本文以甕安磷礦和織金磷礦為原料，在純O2氣氛下，以5℃/min升溫速率從0 ℃到990 ℃，得到的TPO曲線能很好地鑒別磷礦中的有機(jī)碳物種及無(wú)機(jī)碳物種，并通過峰面積計(jì)算出各碳物種含量。結(jié)果表明，兩種磷礦中均存在Tmax約為480℃和540℃兩種有機(jī)碳物種，無(wú)機(jī)碳物種則主要為Tmax約在700 ～ 725℃的MgCO3和Tmax約在870 ～ 900℃的CaCO3。對(duì)兩種磷礦TPO重復(fù)性試驗(yàn)表明該方法重復(fù)性很好。

此外，通過EDS、XRD及TG-DSC對(duì)兩種磷礦在TPO試驗(yàn)前后進(jìn)行了表征分析。EDS結(jié)果顯示磷礦中碳元素分布十分不均，存在局部富集現(xiàn)象。XRD結(jié)果表明磷礦主成分Ca5(PO4)3F在1000 ℃以下十分穩(wěn)定，而磷礦中無(wú)機(jī)碳酸鹽白云石[MgCa(CO3)2]在純

氧中經(jīng)過990℃煅燒后分解完全。TG-DSC結(jié)果顯示兩種磷礦在程序升溫過程中TG和DSC信號(hào)變化都不太顯著，僅能定性部分碳物種變化趨勢(shì)。可見，EDS、XRD和TG-DSC法分別可以得到磷礦中碳元素的分布情況、無(wú)機(jī)碳酸鹽的物相變化和定性的碳物種變化趨勢(shì)，然而它們都不能檢測(cè)出磷礦中的微量碳含量，更不能鑒別磷礦中不同碳物種?？傊琓PO法能很好地鑒別磷礦中包含的有機(jī)碳物種及無(wú)機(jī)碳物種，并通過峰面積對(duì)各碳物種進(jìn)行定量分析。