李興平，劉陽(yáng),2，胡兆平,2,3

（1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東 臨沂 276000；2.養(yǎng)分資源高效開(kāi)發(fā)與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 臨沂 276000；3.國(guó)家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心，山東 臨沂 276000）

鉀礦資源中的鉀一般分為水溶性鉀和水不溶性鉀，但中國(guó)的水溶性鉀礦資源稀缺，而以鉀長(zhǎng)石為代表的水不溶性鉀礦資源極為豐富[1]，但農(nóng)作物不能直接吸收利用鉀長(zhǎng)石中的鉀元素，因此研究從水不溶性鉀長(zhǎng)石中提取鉀元素，生產(chǎn)水溶性或枸溶性鉀肥，可有效緩解目前中國(guó)鉀肥短缺問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用水不溶性鉀礦提鉀進(jìn)行了多種方法研究[2-3]，主要包括：高溫焙燒法[4]、水熱法、低溫酸分解法[5]和微生物分解法[6-7]。這些研究為以鉀長(zhǎng)石為原料制備鉀肥提供了可靠的理論依據(jù)[8-9]。本文選用高溫焙燒法，利用石灰石在助劑硫酸鈉的作用下，將鉀長(zhǎng)石中的鉀和硅元素轉(zhuǎn)化為能被植物吸收的有效成分，制備硅鈣鉀肥，找出該生產(chǎn)過(guò)程中的較佳參數(shù)條件，探索石灰石與鉀長(zhǎng)石在助劑硫酸鈉作用下的熱反應(yīng)原理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

表1 鉀長(zhǎng)石和石灰石的主要化學(xué)組成/%Table 1 Main chemical composition of potassium feldspar and limestone

原料采用石灰石、鉀長(zhǎng)石和硫酸鈉三種。鉀長(zhǎng)石和石灰石均采自貴州某地，硫酸鈉為無(wú)水硫酸鈉分析純?cè)噭?。鉀長(zhǎng)石和石灰石的化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)方法與分析

1.2.1 硅鈣鉀肥制備方法

試驗(yàn)所用原料經(jīng)破碎機(jī)破碎后再經(jīng)球磨機(jī)粉磨，過(guò)0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩后得到試驗(yàn)原料，以試驗(yàn)配比混合研磨的鉀長(zhǎng)石、石灰石和硫酸鈉。將混合均勻的物料放入瓷坩堝中，然后放到馬弗爐中在設(shè)定的溫度下焙燒一定時(shí)間，等焙燒結(jié)束后將焙燒產(chǎn)物取出放到常溫冷卻，將冷卻好的樣品研磨至一定粒度即為硅鈣鉀肥，密封保存留用。

1.2.2 分析方法

稱取1 g研磨后的焙燒產(chǎn)物于250 mL容量瓶中，加入100 mL濃度為2%的檸檬酸溶液，放到振蕩器上振蕩1 h后進(jìn)行定容，過(guò)濾溶液，棄去剛開(kāi)始的10 mL溶液，用火焰光度計(jì)分析樣品中枸溶性K2O含量[10]。

通過(guò)XRD分析焙燒產(chǎn)物，根據(jù)物相分析結(jié)果討論石灰石和鉀長(zhǎng)石在助劑硫酸鈉作用下的熱反應(yīng)機(jī)理。

1.2.3 K2O的活化率計(jì)算

K2O的活化率計(jì)算公式為：

式中：m浸取K2O-浸取液中氧化鉀的質(zhì)量，g；

m鉀長(zhǎng)石礦-原料中鉀長(zhǎng)石的質(zhì)量，g；

ωK2O-鉀長(zhǎng)石礦中氧化鉀含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 石灰石與鉀長(zhǎng)石質(zhì)量比對(duì)鉀長(zhǎng)石中K2O活化率的影響

固定焙燒溫度1100℃，焙燒時(shí)間60 min，無(wú)水硫酸鈉用量為石灰石和鉀長(zhǎng)石總質(zhì)量的4%，改變石灰石與鉀長(zhǎng)石質(zhì)量配比進(jìn)行試驗(yàn)，K2O活化率試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 石灰石與鉀長(zhǎng)石質(zhì)量比對(duì)K2O活化率的影響Fig .1 Effect of mass ratio on K2O activation rate

由圖1可知，隨著石灰石與鉀長(zhǎng)石的質(zhì)量比由0.8增加到1.2時(shí)，鉀長(zhǎng)石中K2O活化率一直在增大，當(dāng)質(zhì)量比增加到1.2：1后，K2O活化率隨質(zhì)量配比的增加變化不大，此時(shí)配料中石灰石比例的增加對(duì)提高K2O活化率沒(méi)有顯著作用，由于石灰石比例的增加，反而會(huì)降低焙燒產(chǎn)物中對(duì)植物有益的元素含量，如鉀和硅等元素，綜合考慮，石灰石和鉀長(zhǎng)石的質(zhì)量比為1.2：1時(shí)較佳，此時(shí)鉀長(zhǎng)石中K2O活化率為95.3%。

2.2 硫酸鈉用量對(duì)鉀長(zhǎng)石中K2O活化率的影響

固定石灰石與鉀長(zhǎng)石質(zhì)量比為1.2：1，焙燒溫度1100℃，焙燒時(shí)間60 min，改變硫酸鈉占石灰石和鉀長(zhǎng)石總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 硫酸鈉用量對(duì)K2O活化率的影響Fig .2 Effect of sodium sulfate dosage on K2O activation rate

從圖2可以看出，隨著硫酸鈉用量的增加，鉀長(zhǎng)石中K2O活化率一直在增大，在硫酸鈉用量為4%之前，K2O活化率增大很快，當(dāng)用量超過(guò)4%以后，K2O活化率基本維持不變，此時(shí)K2O活化率為95.3%。結(jié)果表明，硫酸鈉的加入能夠使石灰石和鉀長(zhǎng)石在不燒熔的條件下進(jìn)行完全反應(yīng)，起到降低反應(yīng)溫度并提高鉀的溶出率的作用，硫酸鈉的合適添加量為石灰石和鉀長(zhǎng)石總質(zhì)量的4%。

2.3 焙燒溫度對(duì)K2O活化率的影響

鉀長(zhǎng)石自身的分解溫度很高，但通過(guò)添加助劑可有效降低鉀長(zhǎng)石的分解溫度[12]。在探索體系的合適焙燒溫度時(shí)，固定石灰石與鉀長(zhǎng)石質(zhì)量比為1.2：1，無(wú)水硫酸鈉用量為石灰石和鉀長(zhǎng)石總質(zhì)量的4%，焙燒時(shí)間60 min，在1000 ～ 1180℃進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 焙燒溫度對(duì)K2O活化率的影響Fig .3 Effect of roasting temperature on K2O activation rate

由圖3可以知，隨著焙燒溫度的升高，鉀長(zhǎng)石中K2O活化率也逐漸增加，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1100℃以后，K2O活化率隨溫度變化不大。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)要控制好溫度，防止溫度過(guò)高時(shí)（1200℃）物料熔化出現(xiàn)液相，導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)?？紤]到節(jié)約能源，降低能耗，焙燒溫度定為1100℃。

2.4 焙燒時(shí)間對(duì)K2O活化率的影響

固定石灰石與鉀長(zhǎng)石質(zhì)量比為1.2：1，無(wú)水硫酸鈉用量為石灰石和鉀長(zhǎng)石總質(zhì)量的4%，焙燒溫度1100℃，在20 ～ 100 min的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，K2O活化率試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)K2O活化率的影響Fig .4 Effect of roasting time on K2O activation rate

從圖4可以看出，隨著焙燒時(shí)間的升高，K2O活化率先增大后趨于平緩。鉀長(zhǎng)石與石灰石在助劑硫酸鈉的作用下于1100℃時(shí)，物料之間是固-固反應(yīng)，物質(zhì)之間移動(dòng)慢，所以體系剛開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，K2O活化率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后（60 min），K2O活化率逐漸維持不變，焙燒時(shí)間越長(zhǎng)，能耗越高，所以焙燒時(shí)間定為60 min，此時(shí)K2O活化率為95.3%。

2.5 硅鈣鉀肥枸溶性營(yíng)養(yǎng)成分分析

按照石灰石與鉀長(zhǎng)石質(zhì)量比為1.2：1，無(wú)水硫酸鈉用量為石灰石和鉀長(zhǎng)石總質(zhì)量的4%，在1100℃的馬弗爐中焙燒60 min進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，冷卻后的樣品通過(guò)研磨即為硅鈣鉀肥，采用ICP對(duì)制得的硅鈣鉀肥進(jìn)行枸溶性營(yíng)養(yǎng)成分分析，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 硅鈣鉀肥枸溶性營(yíng)養(yǎng)成分/%Table 2 The solubility nutrients of silicate- calcium- potassium fertilizer

可以發(fā)現(xiàn)焙燒產(chǎn)物硅鈣鉀肥中含有的枸溶性的K2O和SiO2營(yíng)養(yǎng)成分能被農(nóng)作物直接吸收，CaO和MgO營(yíng)養(yǎng)成分對(duì)提升農(nóng)作物的產(chǎn)量及質(zhì)量均是有益的。

2.6 鉀長(zhǎng)石與石灰石反應(yīng)機(jī)理探討

2.6.1 鉀長(zhǎng)石與石灰石焙燒產(chǎn)物XRD分析

將研磨后的石灰石與鉀長(zhǎng)石按質(zhì)量比1.2：1混合均勻，在1200℃的馬弗爐中焙燒60 min，焙燒產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行研磨并進(jìn)行XRD分析測(cè)試，圖5即為上述焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖5 石灰石與鉀長(zhǎng)石焙燒產(chǎn)物的XRDFig .5 XRD pattern of calcined products of limestone and potassium feldspar

從圖5可以看出，在1200℃時(shí)，石灰石與鉀長(zhǎng)石體系中出現(xiàn)了白榴石KAlSi2O6的特征峰，而鉀長(zhǎng)石KAlSi3O8的衍射峰已經(jīng)消失，隨著CaCO3分解的CaO增多，新生的KAlSi2O6將進(jìn)一步分解為 KAlSiO4和SiO2。而生成的CaO與SiO2反應(yīng)形成CaSiO3，從焙燒產(chǎn)物相圖可以看出還有一些鋁黃長(zhǎng)石Ca2Al2SiO7的衍射峰。Ca2+半徑比K+小，所以高溫條件下Ca2+能把鉀長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)中部分K+置換出來(lái)，由于鉀長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)被破壞，分子處于活躍和不穩(wěn)定狀態(tài)，體系反應(yīng)更容易進(jìn)行。焙燒產(chǎn)物中總鉀含量低于反應(yīng)前的總鉀量，表明石灰石與鉀長(zhǎng)石體系在高溫煅燒過(guò)程有部分鉀損失，說(shuō)明石灰石與鉀長(zhǎng)石系統(tǒng)中無(wú)合適的陰離子固定置換出來(lái)的K+。

2.6.2 石灰石、鉀長(zhǎng)石和硫酸鈉焙燒產(chǎn)物XRD分析

按照石灰石與鉀長(zhǎng)石質(zhì)量比為1.2：1，無(wú)水硫酸鈉用量為石灰石和鉀長(zhǎng)石總質(zhì)量的4%，焙燒溫度1100℃，焙燒時(shí)間60 min的條件進(jìn)行反應(yīng)，焙燒產(chǎn)物冷卻后進(jìn)行研磨并做XRD分析測(cè)試，圖6為焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖6 石灰石、鉀長(zhǎng)石和硫酸鈉體系焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜Fig .6 XRD pattern of calcined products of limestone,potassium feldspar and sodium sulfate

由圖6可知，添加硫化鈉后，焙燒產(chǎn)物中出現(xiàn)了K2SO4和鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8，鉀長(zhǎng)石與硫酸鈉之間的分解反應(yīng)基本上是離子交換反應(yīng)，由于Na+半徑比K+小，所以當(dāng)溫度達(dá)到Na2SO4的熔點(diǎn)時(shí)，Na2SO4中游離出來(lái)的Na+能進(jìn)入鉀長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)中把有高溫活性的K+擠出，很容易生成鈉長(zhǎng)石[11]，而SO42-能固定K+，形成K2SO4。相對(duì)于鉀長(zhǎng)石KAlSi3O8來(lái)說(shuō)，鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8的熔點(diǎn)低，因此由于鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8的形成，石灰石與鉀長(zhǎng)石體系熔點(diǎn)降低，反應(yīng)時(shí)間縮短。

3 結(jié) 論

（1）石灰石、鉀長(zhǎng)石和硫酸鈉體系的較優(yōu)質(zhì)量比為：石灰石與鉀長(zhǎng)石質(zhì)量比為1.2：1，無(wú)水硫酸鈉用量為石灰石和鉀長(zhǎng)石總質(zhì)量的4%，焙燒溫度1100℃，焙燒時(shí)間60 min，此時(shí)焙燒產(chǎn)物硅鈣鉀肥中K2O活化率為95.3%，K2O含量為5.31%，CaO含量為36.85%，SiO2含量為31.26%。

（2）X射線衍射儀分別對(duì)石灰石與鉀長(zhǎng)石、石灰石與鉀長(zhǎng)石和硫酸鈉體系焙燒產(chǎn)物物相分析得出：高溫條件下石灰石與鉀長(zhǎng)石體系能反應(yīng)，但該體系反應(yīng)溫度高且反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)陰離子來(lái)固定鉀長(zhǎng)石分解的鉀元素導(dǎo)致部分K2O損失；添加硫酸鈉后，由于形成的鈉長(zhǎng)石能降低石灰石與鉀長(zhǎng)石體系的熔點(diǎn)和縮短反應(yīng)時(shí)間，降低了能耗，體系中的SO42-能固定鉀長(zhǎng)石分解的鉀元素。體系中的CaCO3會(huì)分解為CaO和CO2，CaO與鉀長(zhǎng)石高溫分解下產(chǎn)生的SiO2反應(yīng)生成CaSiO3，隨著CaO增多，新生KAlSi2O6將進(jìn)一步分解為KAlSiO4和SiO2。同時(shí)CaO也會(huì)與Al2O3和SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成Ca2Al2SiO7等礦物。