李士偉，袁國贊，張莉艷

(安徽工業(yè)大學化學與化工學院，安徽馬鞍山243032)

金屬-有機配合物是無機物與有機物結(jié)合的一類化合物，其兼?zhèn)錈o機物穩(wěn)定性高和有機物熒光量子效率高等特點，被認為是很有應(yīng)用前景的一類發(fā)光材料，已引起了人們廣泛關(guān)注[1-5]，也是目前材料領(lǐng)域的研究熱點[6]。金屬離子和有機配體配位形成金屬-有機配合物，其熒光性能與金屬離子的電子構(gòu)型密切相關(guān)，同時配體的立體結(jié)構(gòu)對配合物的發(fā)光能力也有很大影響[7]。

自首次報道將三(8-羥基喹啉鋁)(AlQ3)用作有機發(fā)光二極管(OLED)的發(fā)光材料以來，有關(guān)金屬喹啉酸鹽的研究就引起廣泛關(guān)注[8-9]。8-羥基喹啉具有2，2'-聯(lián)吡啶的1個吡啶供體和兒茶酚的1個酚鹽單元[10-11]，可結(jié)合2，2'-聯(lián)吡啶和雙陰離子兒茶酚的特點。因此，8-羥基喹啉及其衍生物是多種金屬離子如主族金屬離子、過渡金屬離子和稀土金屬離子等的通用有機配體，其金屬配合物材料具有良好的光致發(fā)光特性[12-14]。研究表明[15-17]，8-羥基喹啉類金屬配合物的發(fā)光性能不僅與材料的成分有關(guān)，還與通過分子間非共價相互作用而形成的分子和超分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此，研究此類配合物的分子和超分子結(jié)構(gòu)對發(fā)光材料發(fā)光性能的影響具有重要意義。文中以8-羥基喹哪啶為原料，通過三步反應(yīng)設(shè)計合成雙(8-羥基喹啉)類柔性配體H2L，將配體H2L與Cd(II)離子反應(yīng)得到鎘配合物，利用紅外光譜(IR)、X射線單晶衍射和X射線粉末衍射(PXRD)等表征鎘配合物的結(jié)構(gòu)及熒光性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑為8-羥基喹哪啶、4，4-聯(lián)苯胺、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃(THF)、甲醇、硝酸鎘，均為分析純，均購于上海國藥集團化學試劑有限公司。

通過Nicolet Magna750紅外光譜儀對鎘配合物的官能團進行表征。以四甲基硅為內(nèi)標、氘代二甲亞砜為溶液，利用Bruker DMX-400核磁共振儀表征有機配體結(jié)構(gòu)的核磁共振氫譜(1H NMR)。利用DMAX2500型X 射線粉末衍射儀和SMART APEXⅡ型X 射線單晶衍射儀表征鎘配合物的結(jié)構(gòu)。室溫狀態(tài)下利用LS 50B熒光光譜儀表征有機配體和配合物的熒光性能。

1.2 雙(8-羥基喹啉)配體(H2L)和鎘配合物的合成

圖1 配體H2L及鎘配合物的合成路線Fig.1 Synthetic route of ligand H2L and cadmium complex

1.2.1 2-甲?；?8-羥基喹啉的合成[18]

將二氧化硒(1.64 g，14.78 mmol)溶于1，4-二氧六環(huán)(15.00 mL)溶劑中，攪拌至二氧化硒完全溶解加入8-羥基喹哪啶(1.50 g，9.43 mmol)，升溫至120 ℃過夜，停止反應(yīng)，抽濾得濾液，采用柱層析純化后得黃色固體，即為產(chǎn)物。產(chǎn)量為4.88 g，產(chǎn)率為85.1%。

1.2.2 雙(8-羥基喹啉)配體(H2L)的合成

將2-甲酰基-8-羥基喹啉(4.00 g,23.00 mmol)用無水甲醇(50.00 mL)溶解后置于斜二口燒瓶中并加熱至回流，加入4，4-聯(lián)苯胺(2.12 g,11.50 mmol)的無水甲醇(100.00 mL)溶液，6 h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，減壓抽濾得固體，即為中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物(5.02 g,10.15 mmol)溶于無水甲醇(150.00 mL)中，冰水浴下加入硼氫化鈉至溶液呈淡黃色澄清溶液，待反應(yīng)結(jié)束，加入蒸餾水淬滅，減壓抽濾得到黃色固體，即為產(chǎn)物。產(chǎn)量為4.88 g，產(chǎn)率為85.1%。

1H NMR (d6-DMSO，400 MHz) δ: 4.570(d, J=8 Hz, 4H), 6.690(m, 2H), 6.770(d, J=8 Hz, 4H), 7.100(d, J=8 Hz,2H),7.330(m,8H),7.530(d,J=8 Hz,2H),8.250(d,J=12 Hz,2H),9.790(s,2H).MALDI-TOF-MS(質(zhì)譜)m/z:498.149[M]+。

1.2.3 鎘配合物的合成

稱取柔性配體H2L(5.00 mg,0.01 mmol)和Cd(NO3)2(4.70 mg,0.02 mmol)于8.00 mL 的玻璃瓶中，依次向其中加入THF(1.00 mL)、1，4-二氧六環(huán)(0.50 mL)和蒸餾水(0.05 mL)，室溫密封反應(yīng)48 h 得到淡紅色塊狀晶體，過濾除去溶劑后用甲醇洗滌晶體，空氣中干燥，即為產(chǎn)物。產(chǎn)量為8.20 mg，產(chǎn)率為77.2%。

FTIR(KBr壓片):3 445.11(m),3 275.57(m),2 924.67(w),2 425.60(w),1 611.99(m),1 501.91(m),1 432.01(m),1 384.04(s),1 211.46(w),1 141.64(w),1 093.97(w),1 061.58(w),1 000.01(w),949.14(w),905.59(w),870.48(w),834.77(w),757.60(w),673.70(w),646.45(w),604.45(w),514.84(w)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎘配合物的X射線單晶衍射

圖2 鎘配合物的不對稱結(jié)構(gòu)單元Fig.2 Asymmetric structure unit of cadmium complex

2.2 鎘配合物的X 射線粉末衍射

圖4 鎘配合物的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(H原子已省略)Fig.4 Two-dimensional network structure of cadmium complex(H atom has been omitted)

為證明合成的鎘配合物樣品的純度和固相，利用X 射線粉末衍射(PXRD)表征鎘配合物樣品，結(jié)果如圖6。由圖6可知:鎘配合物的實驗測試曲線與擬合曲線之間能夠很好地吻合，證明合成的鎘配合物樣品與表征的鎘配合物晶體結(jié)構(gòu)相一致，均是單一的純相；實驗測試曲線與擬合曲線的一些峰的強度不同是因為粉末樣品的擇優(yōu)取向。

圖5 鎘配合物單體之間的C—H…O氫鍵作用(H原子已省略)Fig.5 C—H…O hydrogen bonding between monomers of cadmium complex(H atom has been omitted)

2.3 配體H2L和鎘配合物的熒光性能

圖7 為配體H2L 和鎘配合物的固體熒光光譜。由圖7 可看出:當激發(fā)波長為340 nm 時，柔性配體H2L 的最大發(fā)射波長為548 nm；激發(fā)波長為340 nm時，鎘配合物的最大發(fā)射波長為449 nm。鎘配合物熒光的最大發(fā)射波長相對于配體H2L 發(fā)生了藍移，這是因為配體和金屬中心的電子轉(zhuǎn)移和MeOH 等強極性溶劑的影響[19]，以及氫鍵、配位環(huán)境及晶體堆積造成HOMO-LUMO 能量差增加，使得其能量增加，熒光最大發(fā)射波長藍移。

圖6 鎘配合物的PXRDFig.6 PXRD of cadmium complex

3 結(jié) 論

以2-甲基-8-羥基喹啉為原料、SeO2為氧化劑，將2-甲基-8-羥基喹啉的甲基氧化為醛基，通過席夫堿反應(yīng)及硼氫化鈉還原合成柔性配體H2L，使用配體H2L 與Cd(NO3)2反應(yīng)合成鎘配合物，通過X 射線單晶衍射和X射線粉末衍射等對鎘配合物進行表征，所得主要結(jié)論如下:

1)鎘配合物是一種分子型配合物，屬于三斜晶系，結(jié)晶在P-1 空間群且z=2，分子之間存在π π堆積作用和C H…O氫鍵作用力；

2)當激發(fā)波長為340 nm時，柔性配體H2L和鎘配合物的最大發(fā)生波長分別為548，449 nm，鎘配合物熒光的最大發(fā)射波長相對于配體H2L發(fā)生藍移。

圖7 配體H2L和鎘配合物的固體熒光光譜Fig.7 Solid fluorescence spectrum of ligand H2L and cadmium complex