吳其輝，劉曉磊，姚思遠(yuǎn)，王瑾媛，李 爽，汪吉平，俞海云,

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032；2.馬鞍山博浪科技有限公司，安徽馬鞍山243000)

在能源日益稀缺的今天，如何解決可再生能源供需之間的矛盾逐漸成為不容忽視的問題[1-3]。相對(duì)于顯熱存儲(chǔ)系統(tǒng)，潛熱存儲(chǔ)系統(tǒng)是高效、清潔的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)，可有效提高可再生能源的可靠性[4]。相變儲(chǔ)能材料(phase change materials,PCMs)是潛熱存儲(chǔ)系統(tǒng)的核心，其能以潛熱形式儲(chǔ)存能量并根據(jù)溫度差異釋放能量[5-6]。目前，潛熱存儲(chǔ)系統(tǒng)主要應(yīng)用于保溫和熱量存儲(chǔ)兩大領(lǐng)域，保溫領(lǐng)域要求相變儲(chǔ)能材料具有較高的相變潛熱和較小的導(dǎo)熱系數(shù)，熱量存儲(chǔ)領(lǐng)域則要求相變儲(chǔ)能材料具有較大的相變潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)。

有機(jī)相變材料作為理想的相變儲(chǔ)能材料之一，具有熱性能穩(wěn)定、過冷度低等優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。然而，單一組分有機(jī)相變材料的相變溫度和導(dǎo)熱系數(shù)等性能往往不能滿足特定領(lǐng)域的應(yīng)用需求[7-9]。為匹配不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求，需調(diào)節(jié)相變材料的相變溫度、相變潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)等性能。將兩種或兩種以上的有機(jī)相變材料復(fù)配形成二元或多元復(fù)合體系是目前常用的調(diào)節(jié)手段。郭靜等[10]以硬脂酸和十二酸復(fù)合制備二元共晶脂肪酸相變材料，當(dāng)硬脂酸和十二酸的質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，復(fù)合相變材料的相變潛熱達(dá)到200 J/g，當(dāng)二者質(zhì)量比為1∶2 時(shí)，溫度平臺(tái)為30.9 ℃，保溫時(shí)間為25 min，約為純硬脂酸或月桂酸保溫時(shí)間的2倍；蔡偉等[11]以月桂酸和十四醇為原料制備二元酸-醇有機(jī)復(fù)合相變材料，當(dāng)月桂酸與十四醇質(zhì)量比為44∶56時(shí)，相變溫度為24.46 ℃，潛熱焓為150.45 J/g。

乙二醇單硬脂酸酯(EGMS)和十六醇(H)是常用的有機(jī)相變材料，二者相變潛熱大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且均不產(chǎn)生過冷和析出現(xiàn)象，是近年來研究較多的有機(jī)類相變材料[12]。然而將有機(jī)單酯和脂肪醇兩者進(jìn)行復(fù)合的研究報(bào)道較少。鑒于此，筆者以EGMS和H為原料，通過熔融共混法制備不同比例的EGMS-H復(fù)合相變材料體系，研究復(fù)合相變材料的組成對(duì)體系熱學(xué)性能的影響，以期進(jìn)一步拓寬EGMS和H在有機(jī)相變材料中的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 EGMS-H復(fù)合相變材料的制備

以分析純乙二醇單硬脂酸酯(EGMS)和化學(xué)純十六醇(H)為原料。按m(EGMS)︰m(H)=1∶5，1∶3，1∶1，3∶1和5∶1分別稱取EGMS和H，將其加入燒杯，且將燒杯用保鮮膜密封放入電熱磁力攪拌器。加熱至80 ℃保溫直至EGMS和H完全熔化，然后80 ℃恒溫條件下磁力攪拌2 h，待兩者充分混合均勻趁熱倒入不銹鋼模具。靜置使其自然冷卻凝固，即得固態(tài)EGMS-H復(fù)合相變材料。

1.2 EGMS-H復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)表征

采用溴化鉀壓片法測定復(fù)合相變材料的傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared,FT-IR)，儀器為美國Nicolet6700型紅外光譜儀；采用日本D/Max-r型X射線衍射儀分析復(fù)合相變材料的X射線衍射(X ray diffraction,XRD)圖譜。

1.3 EGMS-H復(fù)合相變材料熱性能參數(shù)的測定與計(jì)算

1.3.1 熱性能參數(shù)的測定

采用DSC-500B熱分析儀測定復(fù)合相變材料的相變溫度和相變焓；采用TC-3000E型導(dǎo)熱系數(shù)儀測定復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，測試溫度為25 ℃；采用DT-3891G 型熱電偶測溫儀采集復(fù)合相變材料隨時(shí)間變化的步冷曲線數(shù)據(jù)，熱電偶為標(biāo)準(zhǔn)K型熱電偶，測試精度為±0.5 ℃，測試范圍在25～70 ℃，每隔8 s采集1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

1.3.2 平均傳熱速率的計(jì)算

相變材料的平均傳熱速率指單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量的相變材料在其相變過程中傳遞的熱量。通過差示掃描量熱(differential scanning calorimetry,DSC)數(shù)據(jù)計(jì)算相變過程中復(fù)合相變材料的平均傳熱速率q。DSC曲線中的峰面積為復(fù)合相變材料在熔化和凝固時(shí)吸收和放出的相變潛熱焓ΔH，將ΔH 乘以復(fù)合相變材料樣品質(zhì)量m(本實(shí)驗(yàn)DSC測試中樣品質(zhì)量均為8.0 mg)即得相變過程的總熱量變化值，同時(shí)根據(jù)DSC圖譜得到相變持續(xù)時(shí)間Δt。利用樣品相變過程總熱量變化除以相變持續(xù)時(shí)間，就可得到樣品相變過程中的平均傳熱速率，計(jì)算公式為

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和FT-IR分析

2.1.1 XRD分析

圖1為不同質(zhì)量比EGMS與H復(fù)合相變材料的XRD 圖譜。由圖1(a)可知，在2θ=20.59°，21.76°，24.87°，36.19°，40.33°處出現(xiàn)特征峰，與H 的PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:24-1853)衍射峰一致。由圖1(g)可知，在2θ=21.03°，21.91°，24.22°，41.29°處出現(xiàn)特征峰，與EGMS 的PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:41-1874)衍射峰吻合。由圖2(b)～(f)可看出，EGMS-H 復(fù)合相變材料的衍射峰均屬于EGMS 或H，并沒有出現(xiàn)新的衍射峰。由此表明，EGMS與H復(fù)合，對(duì)各自的晶體結(jié)構(gòu)和組成成分未產(chǎn)生影響，得到的產(chǎn)物為簡單機(jī)械混合物。

圖1 EGMS-H復(fù)合相變材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of EGMS-H composite PCMs

2.1.2 FT-IR分析

圖2 H,EGMS和m(EGMS)∶m(H)=1∶1復(fù)合相變材料的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectras of H,EGMS and composite PCMs with m(EGMS)∶m(H)=1∶1

2.2 相變溫度和相變潛熱

相變溫度和相變潛熱是相變儲(chǔ)熱材料實(shí)際應(yīng)用的重要熱力學(xué)參數(shù)。圖3為EGMS-H復(fù)合相變材料在不同質(zhì)量比下的相變溫度和相變潛熱變化曲線。從圖3可看出:隨著EGMS含量逐漸增加，復(fù)合相變材料的相變溫度呈先降低再升高的變化，當(dāng)EGMS與H的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，體系存在最低共熔點(diǎn)，相變溫度為41.6 ℃，體系熔點(diǎn)變化與多數(shù)具有最低共熔點(diǎn)的有機(jī)二元混合體系的熔點(diǎn)變化規(guī)律[13]一致；隨著EGMS含量的增加，復(fù)合體系的相變潛熱出現(xiàn)先下降后上升的變化，當(dāng)二者質(zhì)量比為1∶1時(shí)，相變潛熱為154.80 J/g，主要原因是EGMS的相變潛熱比H的潛熱高，該比例下體系潛熱高于純物質(zhì)H體系。

2.3 導(dǎo)熱系數(shù)

復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的測試結(jié)果見表1。從表1 可看出:相較于純物質(zhì)H，m(EGMS)∶m(H)=1∶5時(shí)的復(fù)合相變材料，其導(dǎo)熱系數(shù)有所提高，達(dá)到0.289 7 W/(m·K)；此后，隨著EGMS含量的提高，體系導(dǎo)熱系數(shù)開始減小，當(dāng)m(EGMS)∶m(H)=3∶1 時(shí)，復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)最小，為0.227 6W/(m·K)，較純物質(zhì)H和純物質(zhì)EGMS分別下降了16%和9%。由此可見，EGMS和H適當(dāng)混合后，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)總體下降。

表1 EGMS-H復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)Tab.1 Thermal conductivity of EGMS-H composite PCMs,W/(m·K)

圖3 EGMS-H復(fù)合相變材料的相變溫度和相變潛熱變化曲線Fig.3 Change curves of phase-clange temperature and latent heat of EGMS-H composite PCMs

2.4 平均傳熱速率

物質(zhì)的平均傳熱速率與材料導(dǎo)熱系數(shù)有很大的關(guān)聯(lián)，相變過程包括液態(tài)和液固轉(zhuǎn)變，因此僅通過固相時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)的變化不能準(zhǔn)確表明體系相變過程中放熱快慢的變化。為進(jìn)一步明確體系相變過程中傳熱的快慢，利用DSC測試中得到的相變潛熱和相變持續(xù)時(shí)間對(duì)體系平均傳熱速率進(jìn)行計(jì)算。相變持續(xù)時(shí)間Δt和計(jì)算得到的平均傳熱速率q見表2。

根據(jù)表2 數(shù)據(jù)繪制EGMS-H 復(fù)合相變材料平均傳熱速率變化曲線，結(jié)果如圖4。由圖4 可看出，隨著EGMS 與H 質(zhì)量比的增加，復(fù)合相變材料的平均傳熱速率先降低再升高；EGMS 與H 質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，復(fù)合相變材料的平均傳熱速率最低，71.91 J/min，較純十六醇(122.15 J/min)降低了41.13%。Guo 等[14]發(fā)現(xiàn)，有機(jī)復(fù)合物中的熱傳導(dǎo)行為主要受組成體系分子鏈長度及分子聚集體結(jié)構(gòu)的影響。EGMS 和H 混合后，改變了各自在相變過程中有機(jī)分子間的相互作用力，進(jìn)而影響EGMS-H復(fù)合相變材料中分子聚集體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致復(fù)合相變材料的平均傳熱速率發(fā)生改變。由此說明，通過調(diào)控EGMS 與H 質(zhì)量比可有效降低復(fù)合相變材料的平均傳熱速率。比較不同質(zhì)量比EGMS-H 復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)和平均傳熱速率可發(fā)現(xiàn)，EGMS不僅可降低體系固態(tài)時(shí)的導(dǎo)熱率，還可降低體系整個(gè)相變過程中的平均傳熱速率。

表2 EGMS-H復(fù)合相變材料相變持續(xù)時(shí)間及平均傳熱速率Tab.2 Phasetransitiondurationandaverageheat transferrate of EGMS-H composite PCMs

圖4 EGMS-H復(fù)合相變材料的平均傳熱速率變化曲線Fig.4 Change curve of average heat transfer rate of EGMS-H composite PCMs

2.5 步冷曲線

為進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合相變材料的平均傳熱速率是否準(zhǔn)確反映相變體系傳熱的快慢，對(duì)復(fù)合相變體系進(jìn)行步冷曲線測試。圖5為EGMS-H復(fù)合相變材料放熱過程步冷曲線。通過分析圖5放熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到不同質(zhì)量比EGMS-H復(fù)合相變材料的完成相變放熱時(shí)間，結(jié)果見表3。比較表3可看出:隨著EGMS含量的提高，EGMS-H復(fù)合相變材料完成相變放熱的時(shí)間先增加后降低；在m(EGMS)∶m(H)=1∶1時(shí)，復(fù)合相變材料完成相變放熱時(shí)間最長，為4 916 s。此結(jié)果與平均傳熱速率計(jì)算結(jié)果中，復(fù)合相變材料在m(EGMS)∶m(H)=1∶1時(shí)體系平均傳熱速率最慢相吻合。步冷曲線結(jié)果證明平均傳熱速率可準(zhǔn)確反應(yīng)相變體系傳熱的快慢，同時(shí)說明EGMS 與H 復(fù)合相變材料可作為一種有效延長保溫時(shí)間的材料。

圖5 EGMS-H復(fù)合相變材料的步冷曲線Fig.5 Cooling curves of EGMS-H compsite PCMs

3 結(jié) 論

采用熔融共混法將乙二醇單硬脂酸酯和十六醇復(fù)合，制備一系列復(fù)合相變材料，對(duì)其熱性能進(jìn)行研究，所得主要結(jié)論如下。

1)XRD和FT-IR表征結(jié)果表明，通過熔融共混法制備的EGMS-H 復(fù)合相變材料為簡單機(jī)械混合物。

2)EGMS和H質(zhì)量比為1∶1時(shí)的復(fù)合相變材料存在低共熔混合物，低共熔點(diǎn)溫度為41.6 ℃，導(dǎo)熱系數(shù)為0.243 0 W/(m·K)，平均傳熱速率為71.91 J/min；和純EGMS和純十六醇相比，該復(fù)合相變材料平均傳熱速率分別降低了38.05%和41.13%，說明EGMS與H質(zhì)量比為1∶1時(shí)的復(fù)合相變材料為一種適用于保溫領(lǐng)域的相變儲(chǔ)能材料。

3)復(fù)合相變材料平均傳熱速率的計(jì)算結(jié)果和步冷曲線測試結(jié)果一致，表明平均傳熱速率可用來表征體系相變過程放熱快慢，簡化了相變材料傳熱快慢的表征過程，豐富了表征手段。

表3 EGMS-H復(fù)合相變材料相變放熱時(shí)間,sTab.3 Exothermictime of phase change of EGMS-H composite PCMs,s