鮑思凱，晉傳貴

(安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽馬鞍山243032)

新型電子、無線和雷達設(shè)備的迅速發(fā)展為人類生活帶來了極大便利。然而，電子設(shè)備存在嚴重的電磁輻射[1]和干擾問題，過度使用電子設(shè)備對人體健康不利。微波吸波材料具有厚度薄、密度低、寬頻帶和高吸收性等特性，其在電磁屏蔽[2-3]中的潛在應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。因此，研究開發(fā)高性能的吸波材料以解決電磁輻射污染問題具有重要意義。

鋇鐵氧體(BaFe12O19)[4]為磁鉛石(M 型)六角晶系結(jié)構(gòu)，單一晶胞中含2 個化學式BaFe12O19，屬于P63/mmc空間群。BaFe12O19具有單軸磁晶各向異性、較高的飽和磁化強度與矯頑力，可作為一種優(yōu)良的微波吸收材料。陳玉偉等[5]通過水熱法成功制備出單磁疇M型BaFe12O19超細粉體樣品，在230 ℃水熱反應(yīng)條件下生成平均粒徑為52 nm的單磁疇BaFe12O19磁性顆粒，且樣品在3～15 GHz范圍內(nèi)具有至少-5 dB的反射損耗，在12.8 GHz頻段時最大反射損耗為-20 dB。單相鋇鐵氧體吸波劑存在反射損耗最值較小的問題。為此，有學者通過將鋇鐵氧體與特殊性能的高分子材料進行復(fù)合，開發(fā)出具有更大反射損耗的吸波材料。Xu等[6]通過原位聚合法成功制備出BaFe12O19/聚吡咯納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料的磁化強度較低，電導率有所增加，阻抗匹配特性得到改善，其在12 GHz頻段出現(xiàn)微波吸收最大峰，在10～13 GHz范圍內(nèi)反射損耗均低于-10 dB，寬頻吸波性能優(yōu)良。聚苯胺作為一種常見的高分子導電聚合物，相對于聚吡咯具有更好的電催化活性[7]和電化學性能[8]。為此，筆者選用聚苯胺(An)與鋇鐵氧體(BaFe12O19)進行復(fù)合，采用原位聚合法合成BaFe12O19/PANI復(fù)合材料，研究復(fù)合樣品的組成、形貌、磁性能及微波吸收性能，以期進一步提高鋇鐵氧體基復(fù)合材料的吸波性能。

1 實驗

1.1 BaFe12O19/PANI納米粉末的制備

先采用水熱法制備單相BaFe12O19，再采用原位聚合法制備BaFe12O19/PANI復(fù)合物樣品，具體制備流程如圖1。

圖1 BaFe12O19/PANI復(fù)合物制備流程Fig.1 Preparation process of BaFe12O19/PANI composites

1.1.1 單相BaFe12O19納米粉末的制備

參考文獻[9]，采用水熱法制備單相BaFe12O19納米粉末。分別以Ba(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O 為Ba源和Fe源，以n(Ba2+)/n(Fe3+)=1∶8稱取0.92 g的Ba(NO3)2和8.08 g的Fe(NO3)3·9H2O固體粉末，且將其置入35 mL 的蒸餾水燒杯中進行磁力攪拌混合、超聲波30 min 均勻化；再以n(OH-)/n(NO3-)=1∶3 稱取分析純NaOH固體0.86 g，同在35 mL蒸餾水中溶解、混合；后將氫氧化鈉溶液滴定到鋇鐵混合溶液中，均勻化調(diào)節(jié)pH 值至11，磁力攪拌30 min 后移置100 mL 反應(yīng)釜；反應(yīng)釜在設(shè)置恒定溫度為220 ℃的鼓風干燥箱中反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，用蒸餾水和乙醇溶液各洗滌3次，干燥、研磨后得到目標BaFe12O19納米粉末。單相BaFe12O19納米粉末記作1#樣品。

1.1.2 BaFe12O19/PANI納米粉末的制備

參考文獻[10]，采用原位聚合法制備BaFe12O19/PANI 復(fù)合物樣品。按照m(BaFe12O19)∶m(An)=0∶1，1∶4，1∶2，3∶4，1∶1 分別向250 mL 燒杯加入0，0.51，1.02，1.53，2.04 g 的BaFe12O19粉末，依次加入100 mL 蒸餾水、5 mL質(zhì)量分數(shù)為37%的鹽酸2 mL、質(zhì)量濃度為1.02 g/mL的分析純苯胺單體(An)，超聲震蕩均勻化后轉(zhuǎn)入兩口燒瓶中并保持冰水浴機械攪拌。向量取50 mL蒸餾水的燒杯中滴加2 mL質(zhì)量分數(shù)為37%的鹽酸，稱量5 g過硫酸銨(APS)粉末，添加比例為n(An)∶n(APS)=1∶1，超聲波振蕩15 min后倒入兩口燒瓶的分液漏斗中進行滴定，兩口燒瓶中的混合液在冰水浴條件下反應(yīng)12 h。最終產(chǎn)物采用丙酮、蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，干燥后得到BaFe12O19/PANI 復(fù)合物粉末樣品。采用m(BaFe12O19)∶m(An)=0∶1，1∶4，1∶2，3∶4，1∶1 制備出的BaFe12O19/PANI復(fù)合物分別記作2#，3#，4#，5#，6#樣品。

1.2 BaFe12O19/PANI納米粉末的表征與性能測試

采用Bruker AXS-D8 Advance型號X射線分析儀對BaFe12O19/PANI納米粉末樣品進行物相分析；采用型號為JSM-6490LV 的掃描電鏡和型號Nicolct-6700的FT-IR觀察樣品，且對樣品結(jié)構(gòu)進行表征；采用型號為Lakcshore-7410 的振動樣品磁強計VSM 測試樣品的磁性能；采用型號為Anritsu-37269D 的矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA)測定樣品的復(fù)介電常數(shù)及磁導率。

圖2 BaM/PANI復(fù)合物的XRD能譜Fig.2 XRD patterns of BaFe12O19/PANI composites

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖2 為BaFe12O19/PANI 樣品的XRD 組合圖譜。由圖2 可看出:2#樣品在衍射角2θ=21°，25°處存在2 個較寬PANI 特征峰；1#樣品為純相BaFe12O19特征峰；復(fù)合樣品3#～6#在衍射角2θ=30.31°，32.18°，34.10°等附近也存在明顯的BaFe12O19特征峰；復(fù)合物樣品中BaFe12O19粉末含量對特征峰的強度影響很大，隨著BaFe12O19粉末含量的增加，衍射峰強度增加，當m(BaFe12O19)∶m(An)=1∶2時，聚苯胺的衍射峰基本消失，說明BaFe12O19粉末阻礙聚苯胺大分子鏈結(jié)晶過程，且在磁性BaFe12O19微粒表面發(fā)生聚苯胺的聚合反應(yīng)，從而限制聚苯胺的規(guī)整性生長。

圖3 為BaFe12O19/PANI 粉末樣品的紅外光譜。由圖3可看出:純相PANI(2#樣品)在波數(shù)795，1 105，1 227，1 294，1 482，1 559 cm-1和3 418 cm-1附近出現(xiàn)PANI 典型不同化學鍵的特征振動吸收峰。其中:795，1 105，1 227 cm-1處分別對應(yīng)醌式的C C的伸縮振動峰、N Q N(Q 為醌環(huán))的特征振動峰、苯環(huán)中C H 面外彎曲振動峰；1 294 cm-1處對應(yīng)C N 的伸縮振動；1 482 cm-1處對應(yīng)苯環(huán)，1 559 cm-1處對應(yīng)醌式環(huán)，3 418 cm-1處則為N H的特征吸收峰，這與文獻[10]中摻雜態(tài)PANI的紅外數(shù)據(jù)是一致的。由圖3還可看出:純相BaFe12O19(1#樣品)在波數(shù)476，615 cm-1和1 050 cm-1處均出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，分別對應(yīng)BaFe12O19十二面體、八面體和四面體結(jié)構(gòu)；3#～6#復(fù)合物樣品中，在波數(shù)470，615 cm-1和1 629 cm-1附近均出現(xiàn)了明顯的M O(M=Fe，Ba)振動吸收峰，分別對應(yīng)BaFe12O19結(jié)構(gòu)中的十二面體、八面體和四面體結(jié)構(gòu)；復(fù)合物樣品中PANI和BaFe12O19特征振動吸收峰均出現(xiàn)向左紅移的趨勢。BaFe12O19中過渡金屬離子的價軌道與PANI分子鏈上的N原子形成M N σ配鍵，與PANI中的π和π*軌道形成σ π配鍵，兩種作用的結(jié)果致使分子鏈上的電子云密度發(fā)生變化，從而降低原子間的力常數(shù)，促使復(fù)合物樣品的特征振動峰向長波方向產(chǎn)生紅移[11]。

圖3 BaFe12O19/PANI復(fù)合物的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of BaFe12O19/PANI composites

2.2 微觀分析

圖4為復(fù)合物樣品BaFe12O19/PANI典型的SEM。由圖4可知:純相PANI(2#樣品)粒徑較小，小粒徑顆粒的表面活化能高，高分子顆粒團聚嚴重；純相BaFe12O19(1#樣品)形貌規(guī)則、呈典型的六角晶型結(jié)構(gòu)，且鐵氧體顆粒大小均勻、分散性良好；對于3#～6#復(fù)合物樣品，隨著BaFe12O19粉末添加量的增大，形貌呈現(xiàn)顆粒狀-片狀-中空絮狀-粗條狀的變化，這是因為隨著BaFe12O19粉末含量的增大，分子活性中心相對較多，BaFe12O19/PANI的生長被抑制；在復(fù)合物樣品BaFe12O19/PANI的水熱反應(yīng)過程中，納米片狀BaFe12O19粒子作為納米纖維的成核點，苯胺先在BaFe12O19表面發(fā)生聚合，后纖維狀聚苯胺在成核點無差別地向各方向均勻生長；在進一步聚合反應(yīng)中，部分纖維狀聚苯胺聚合，形成鏈接狀態(tài)[12]；隨著BaFe12O19粉末含量的增加，大量成核點成為聚苯胺生長的據(jù)點，同時殘存的BaFe12O19粉末團聚形成大顆粒站點，聚苯胺在大顆粒中心生長后形成如6#樣品所示的粗棒狀結(jié)構(gòu)。

圖4 BaFe12O19/PANI復(fù)合物典型的SEMFig.4 Typical SEM images of BaFe12O19/PANI composites

圖5 為6#樣品的EDS(enargy dispersive spectrometer)圖。表1為圖中6#樣品相應(yīng)掃描點(A)的元素含量。由表1中的數(shù)據(jù)可算出Ba，F(xiàn)e原子數(shù)比約為1∶12，基本符合分子式BaFe12O19中鋇-鐵元素的原子數(shù)比。

圖5 樣品6#的EDS分析Fig.5 EDS analysis of sample 6#

2.3 磁性能分析

表2 和圖6 分別BaFe12O19/PANI 復(fù)合物的主要磁性能及其磁滯回線。從表2和圖6可看出:復(fù)合樣品的飽和磁化強度Ms、剩余飽和磁化強度Mr均隨BaFe12O19添加量的增大而增大，其中飽和磁化強度Ms從起始的4.08 emu/g增加到8.90 emu/g；剩余磁化強度Mr從1.56 emu/g增大到2.90 emu/g。PANI為非磁性物質(zhì)，復(fù)合物樣品的磁性能主要來自于磁性BaFe12O19納米粒子，復(fù)合材料的飽和磁化強度Ms和剩余磁化強度Mr主要與磁性物質(zhì)在復(fù)合材料中的含量有關(guān)。因此，隨著BaFe12O19含量增大，復(fù)合物樣品的磁性能(Ms和Mr)增大。同時發(fā)現(xiàn)，樣品的矯頑力Hc隨著PANI含量的增加呈先減小后增大的趨勢，不具明顯規(guī)律[13]。

表1 樣品6#的元素含量分析Tab.1 Element content analysis of sample 6#

表2 BaFe12O19/PANI復(fù)合物的主要磁性能Tab.2 Main magnetic properties of BaFe12O19/PANIcomposites

2.4 電磁性能分析

2.4.1 復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導率

自由電子理論公式[14]為

式中:ε″為復(fù)介電常數(shù)虛部；f 為電磁波的頻率；ρ 為電阻率；ε0為真空中的介電常數(shù)。從式(1)可看出，電阻率ρ 與復(fù)介電常數(shù)虛部ε″成反比關(guān)系，即ε″和導電性成正比。圖7 為復(fù)合物BaFe12O19/PANI復(fù)介電常數(shù)隨頻率變化的關(guān)系。

圖6 BaFe12O19/PANI復(fù)合物的磁滯回線Fig.6 Magnetic hysteresis loop of BaFe12O19/PANI composites

圖7 BaFe12O19/PANI復(fù)合物復(fù)介電常數(shù)隨頻率變化的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between complex permittivity of BaFe12O19/PANI composites and frequency

由圖7 可看出，復(fù)合物3#，6#樣品的復(fù)介電常數(shù)實部和虛部均高于1#單相鋇鐵氧體樣品的實部和虛部。復(fù)介電常數(shù)的虛部提高可通過式(1)來解釋，聚苯胺的導電性高于純鋇鐵氧體的導電性，所以3#，6#樣品的導電性高于1#純鋇鐵氧體樣品的導電性，鋇鐵氧體復(fù)合聚苯胺后其ε″會變大[15]。

圖8為BaFe12O19/PANI復(fù)合物樣品的復(fù)磁導率實部μ′和虛部μ″隨頻率變化的關(guān)系。從圖8可看出:隨著頻率的增加，1#，3#和6#樣品的復(fù)磁導率實部和虛部均呈波動特性；3#，6#樣品的復(fù)磁導率實部和虛部比1#純鋇鐵氧體樣品小，這是因為聚苯胺為非磁性物質(zhì)，對復(fù)合物材料復(fù)磁導率的貢獻源于鋇鐵氧體粉末；當f ≤4 GHz時，鋇鐵氧體以及聚苯胺包覆的鋇鐵氧體的復(fù)介電常數(shù)虛部隨f的增加而減小，這是由鐵氧體的疇壁共振和弛豫效應(yīng)引起的[15]。

圖8 BaFe12O19/PANI復(fù)合物復(fù)磁導率隨頻率變化的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between permeability of BaFe12O19/PANI composites and frequency

2.4.2 介電損耗與磁損耗

介電損耗δE與磁損耗δM計算公式為

式中:ε′為復(fù)介電常數(shù)的實部，表示電介質(zhì)儲藏能量密度；ε″為復(fù)介電常數(shù)的虛部，表示電場能量的消耗；μ′為復(fù)磁導率的實部，表示磁介質(zhì)儲藏能量密度；μ″為復(fù)磁導率的虛部，表示外磁場能量的消耗。

圖9為BaFe12O19/PANI復(fù)合物介電損耗正切角與磁損耗正切角隨頻率的變化曲線。由圖9(a)可知:同一質(zhì)量比的復(fù)合物介電損耗在2～18 GHz頻帶沒有明顯變化；復(fù)合物中m(BaFe12O19)∶m(An)=1∶4時(3#樣品)介電損耗最高。主要原因為復(fù)合物中高導電性的PANI相對含量增大，復(fù)合物介電損耗增大；復(fù)合物形成了部分包覆(即PANI包裹在BaFe12O19顆粒外側(cè))，增加了粉末樣品內(nèi)部和外部的界面極化和多重散射，一定程度上致使介電損耗增加。由圖9(b)可看出，在2～18 GHz頻段范圍內(nèi)，BaFe12O19/PANI復(fù)合物的磁損耗均隨磁性相BaFe12O19含量的增大而增大。

圖9 BaFe12O19/PANI復(fù)合物的介電損耗與磁損耗隨頻率變化的關(guān)系曲線Fig.9 Relationship between of dielectric loss and magnetic loss of BaFe12O19/PANI composits and frequency

2.4.3 反射損耗

圖10為BaFe12O19/PANI復(fù)合物在有效吸波厚度d=6.5 mm 時的吸波性能曲線。從圖10 可以看出:在2～18 GHz 頻率范圍內(nèi)，單相BaFe12O19(1#樣品)反射損耗高于-10 dB，不具有明顯吸波性能；m(BaFe12O19)∶m(An)=1∶4時，BaFe12O19/PANI復(fù)合物(3#樣品)在4～6 GHz頻段上反射損耗低于-10 dB，具較好的微波吸收性能，且在頻率約4.5 GHz 時達到最大反射損耗，為-19.15 dB；當m(BaFe12O19)∶m(An)=1∶1 時，BaFe12O19/PANI 復(fù) 合 物(6#樣 品)在15.5～18 GHz 頻段上反射損耗低于-10 dB，具吸收頻帶寬的特性，頻率約17 GHz 時，其反射損耗達到-41.44 dB。圖11 為6#樣品在不同有效厚度下的吸波性能曲線。

從圖11可看出:有效厚度為2.0，4.0，5.0 mm時，BaFe12O19/PANI復(fù)合物反射損耗在2～18 GHz頻段上均高于-10 dB，不具明顯的有效吸波性能；有效厚度為6.5，8.0，10.0 mm 時，BaFe12O19/PANI 復(fù)合物分別在15.8～18.0 GHz，12.2～15.0 GHz，9.9～11.8 GHz頻段范圍內(nèi)反射損耗低于-10 dB；d=6.5 mm時，BaFe12O19/PANI復(fù)合物在頻率約17 GHz 時，反射損耗達到-41.44 dB。由此表明，通過改變有效吸波厚度可調(diào)節(jié)BaFe12O19/PANI復(fù)合物的吸波性能。

圖10 BaFe12O19/PANI復(fù)合物在有效厚度d=6.5 mm下的吸波性能曲線Fig.10 Absorption curves of BaFe12O19/PANI composites at effective thickness d=6.5 mm

3 結(jié) 論

采用原位聚合法制備BaFe12O19/PANI 復(fù)合物樣品，分析復(fù)合物樣品的物相、結(jié)構(gòu)、磁性能及電磁性能，得出以下主要結(jié)論:

1) 復(fù)合樣品中隨BaFe12O19粉末含量的增加，BaFe12O19特征衍射峰的強度增強，復(fù)合物樣品具明顯的團聚現(xiàn)象；

2) 復(fù)合物樣品中BaFe12O19特征振動吸收峰出現(xiàn)向左紅移的趨勢；

3)復(fù)合物樣品的飽和磁化強度和剩余飽和磁化強度均隨BaFe12O19含量的增加而增大；

4) 對于m(BaFe12O19)∶m(PANI)=1∶1 的復(fù)合樣品，在吸波厚度為6.5 mm、頻率約17 GHz 時，其反射損耗達到-41.44 dB。

圖11 6#樣品在不同有效厚度下的吸波性能曲線Fig.11 Absorption curves of sample 6#at different effective thicknesses