張曄霞，陳秀梅

(江蘇省南通市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南通 226006)

前 言

銀在土壤及沉積物中屬于痕量元素，電感耦合等離子體質(zhì)譜法靈敏度及選擇性比較高，很適合微量元素的測定[1-2]，因此近年來用ICP-MS測定銀的研究屢見報道。但由于土壤中含有大量鋯元素，在使用ICP-MS對土壤消解液進行測定時，90Zr16O1H、90Zr17O、91Zr16O離子團會對107Ag和109Ag的測定產(chǎn)生極大的干擾，使測定結(jié)果與實際消解液中的銀含量有數(shù)量級的差異。針對這種干擾，不少學者進行了方法的修飾和改良。閔廣全[3]利用He和H2的混合氣作為碰撞氣，在碰撞模式下進行測定；薛志偉等[4]采用校正方程去除干擾，碰撞模式會降低離子動能，使目標元素響應(yīng)強度變小，靈敏度降低，而校正方程的計算量較大，因同時測定多個元素或富集解脫等步驟帶來的不確定度也會明顯增加。也有學者在前處理中增加去除鋯的步驟，喬波等[5]使用活性炭吸附消解液中的銀并再次灰化浸出測定，劉向磊等[6]用負載泡塑富集解脫后進行測定。這些前處理方法步驟繁瑣，且易引入新的干擾元素。前處理實驗應(yīng)在保證干擾元素去除率的前提下，選用操作簡便、引入干擾少及目標測定元素損失少的方法。本文針對土壤前處理方法，利用氨水環(huán)境下，銀與氨生成絡(luò)合物不沉淀，而鋯、鐵等元素以氫氧化鋯沉淀的原理，將銀與鋯分離，最后在0.75mol/L的NH3·H2O介質(zhì)中以ICP-MS測定，從而實現(xiàn)了在標準模式下測定土壤中的銀，且符合環(huán)境質(zhì)控要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

氫氟酸、硝酸、高氯酸：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司； 氨水、過氧化氫：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；銀標準溶液：1 000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；微孔濾膜，0.45μm，安譜；恒溫電熱板，EG20Aplus，LacTech；電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀，Nexion 350X，珀金埃爾默；離心機，Sigma 3K-15。

1.2 樣品制備

準確稱取約0.25g(精確至0.000 1g)土壤樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，加水微潤，再加入3mL氫氟酸140℃加熱半小時，期間經(jīng)常晃動坩堝，再加入5mL硝酸、2mL高氯酸140℃加蓋加熱4h左右，然后開蓋升溫至160℃左右趕酸，待坩堝內(nèi)冒濃白煙，內(nèi)容物近干時，加實驗用水3mL再趕酸一次，取下冷卻，轉(zhuǎn)移至25mL離心管中，用清洗坩堝三次一并轉(zhuǎn)移至離心管，滴加氨水(30%)至有紅褐色沉淀出現(xiàn)，定容至25mL，混勻，放置15min之后離心取上清液測定，同時用實驗用水代替土壤樣品制備實驗室空白。

1.3 實驗條件

表1 儀器分析主要指標Tab.1 Instrumental analysis parameters

2 結(jié)果和討論

2.1 實驗條件的選擇

2.1.1 同位素的選擇

Ag元素在自然界有2個同位素107Ag和109Ag，元素豐度分別為51.84%和48.16%，這2個質(zhì)量數(shù)存在的主要干擾均由元素Zr帶來，107Ag的主要干擾離子團為90Zr16O1H和90Zr17O,109Ag的主要干擾離子團為91Zr16O。在Ag質(zhì)量濃度為2.0μg/L的樣品中加入不同質(zhì)量濃度的Zr，測量2個同位素107Ag和109Ag的響應(yīng)值，結(jié)果見表2。由表可知，當Zr質(zhì)量濃度增加時，107Ag比109Ag響應(yīng)值的增加值更大，說明受到Zr的干擾更多，因此選用109Ag進行測定。

表2 同位素測定結(jié)果Tab.2 Results of Isotope determination

2.1.2 消解體系的選擇

采用不同酸消解體系消解土壤及沉積物標準物質(zhì)后的測定結(jié)果見表3，這4種消解方法均能達到較好的實驗效果，但氫氟酸-硝酸-高氯酸-鹽酸、硝酸-高氯酸-硫酸這2種方法酸用量較多，需要花費更多的時間用于趕酸。最終選用氫氟酸-硝酸-高氯酸體系進行消解，并根據(jù)消解情況決定是否加入過氧化氫幫助消解。

表3 不同消解體系測定結(jié)果Tab.3 Results of different digestion systems (mg/kg)

2.1.3 擾元素Zr的去除方法

2.1.3.1 Zr沉淀pH值的選擇

將消解液加入不同量的氨水溶液，調(diào)節(jié)至不同的pH值后沉淀，測定結(jié)果見圖由圖1可見，樣品消解液調(diào)節(jié)至pH值>7時，測定結(jié)果的準確度有較大的提高，pH值>8后，測定結(jié)果的準確度無明顯提高，因此,pH值>8能夠滿足準確度要求，后續(xù)實驗均在pH值>8的條件下進行。

圖1 不同pH值調(diào)節(jié)的測定結(jié)果示意圖Fig.1 Results of different pH values

2.1.3.2 Zr沉淀時間的確定

高潮發(fā)短信的時候，田卓就坐在那里靜靜地等候著。發(fā)完短信，高潮一抬頭，看到田卓在等他，趕緊沖她歉意的一笑。

金屬元素沉淀量受沉淀時間的影響，因此調(diào)節(jié)pH值后采用不同沉淀時間進行沉淀，測定值見圖2。由圖可知，當穩(wěn)定時間大于15min后，測定結(jié)果符合準確度要求，此時可認為Zr已經(jīng)沉淀完全。因此，后續(xù)實驗在調(diào)節(jié)pH值后均沉淀15min。

圖2 不同穩(wěn)定時間測定結(jié)果示意圖Fig.2 Results of different stability time measurement

2.1.3.3 去除沉淀方法的比較

采用不同沉淀去除的方法，最后測定結(jié)果見表4。由表可見，這3種方法測定結(jié)果均較理想，其中靜置的結(jié)果比過濾和離心的結(jié)果略高，可能是上清液中仍留有部分殘渣所致；過濾會增加轉(zhuǎn)移過程，與濾材接觸，增加實驗誤差和干擾，且需依次加壓過濾；而離心具有可批量離心，效率高，干擾小，因而在實驗條件允許下，可選用更為方便的離心法作為去除沉淀的方法。

表4 不同去除沉淀方法的測定結(jié)果比較(n=4)Tab.4 Comparison of different precipitation removal methods (n=4)

2.1.3.4 離心液的pH值

離心液酸化與不酸化的測定結(jié)果見表5。由表可知，當pH酸化至pH<2時，樣品的保存時間增加，48h內(nèi)基本沒有太大變化。且雖然pH為8～10時，離心后立即上機測試，結(jié)果滿足質(zhì)控要求，但是對霧化器的要求比較高。因此建議將離心液酸化后上機測試。

表5 離心液pH值對測試的影響Tab.5 Influence of centrifugal liquid pH value on test result

2.1.3.5 干擾上限測試

不同濃度的鋯含量的土壤樣品測定值見表6。由表可見，當Zr含量大于105mg/kg，產(chǎn)生大量沉淀，影響定容體積，從而影響了測定值的準確性。因此本方法對于Zr加標值在105mg/kg以下的土壤均有較好的實驗結(jié)果。

表6 不同Zr元素含量的測定結(jié)果Tab.6 Determination result of different Zr content

2.2 檢出限及線性

2.2.1 線性方程

考慮到土壤樣品中銀的含量，實驗選用0～5.00μg/L的標準曲線范圍進行測定，以銀的質(zhì)量濃度為橫坐標，銀和內(nèi)標元素銠的響應(yīng)值比值作為縱坐標進行線性回歸，最終線性回歸方程見表7，為y=0.0050x+0.000,秩相關(guān)系數(shù)r為0.9999(n=5)。

表7 標準曲線方程式及相關(guān)系數(shù)Tab.7 Standard curve calibration and correlation coefficients

2.2.2 檢出限實驗

取實驗用水約0.25g，按照和實際土壤相同的方法進行濕法消解、加氨水離心等前處理做為實驗室空白，共重復(fù)7次，并根據(jù)儀器設(shè)定的測定方法測定這7個樣品，按MDL=t(n-1,0.99)×S計算檢出限[7]，得到消解液的檢出限為0.023μg/L，以取樣量為0.25g，定容體積為25mL計，土壤的檢出限約為0.003mg/kg，具體實驗結(jié)果見表8。

表 8 檢出限實驗表Tab.8 Experiment of detection limit (μg/L)

2.3 準確度及精密度

2.3.1 準確度實驗

2.3.1.1 加標回收率

對江蘇省3個不同區(qū)域土壤及沉積物樣品，同時進行加標、消解測定，每個樣品平行測定6次，分別計算樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數(shù)。試驗結(jié)果見表9。由表可知，電熱板消解的土壤及沉積物樣品，銀的加標回收率在91.0%～91.6%之間，符合質(zhì)控要求。

表9 土壤及沉積物加標測定結(jié)果表Tab.9 Results of soil and sediment addition determination (mg/kg)

2.3.1.2 有證標準物質(zhì)

使用有證標準樣品GSD-24、GSS-21、GSS-29進行銀的測定，平行測定6次，分別計算平均值等各項參數(shù)，試驗結(jié)果見表10。由表可知，有證標準物質(zhì)的測試結(jié)果相對誤差在-5.0%～-0.9%之間。

表10 有證物質(zhì)的測定結(jié)果Tab.10 Determination results of reference materials (mg/kg)

2.3.2 精密度實驗

對江蘇省不同區(qū)域的土壤及沉積物樣品，進行消解，測定銀含量，每個樣品平行測定6次，分別計算樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數(shù)。試驗結(jié)果見表11。由表可知，用電熱板加熱消解的3個不同區(qū)域土壤及沉積物樣品的6個測定值的平均值分別為0.039mg/kg、0.081mg/kg、0.161mg/kg；標準偏差在0.001～0.007 mg/kg之間，相對標準偏差在3.7%～4.6%之間，符合質(zhì)控要求。

表11 電熱板消解法測定銀的精密度 Tab.11 The precision of silver digested by electrothermal plate (mg/kg)

3 結(jié) 論

本實驗主要采用酸式消解法對土壤及沉積物中的銀進行消解后，引入氨水溶液將土壤及沉積物中的銀進行絡(luò)合的同時，將樣品中的干擾元素鋯去除，并采用ICPMS儀器進行銀的測定。對實驗條件進行了優(yōu)化。實驗結(jié)果表明，該方法能夠有效去除鋯的干擾，且保證土壤及沉積物中銀的測定值的準確性和精密性。該方法符合質(zhì)控要求，可以用來測定土壤及沉積物中的痕量銀。