蔣建榮， 尚玉平， 胡興軍， 余騰飛， 魏書(shū)亞*

1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院， 北京 100083 2. 新疆文物考古研究所， 新疆 烏魯木齊 830011

引 言

比孜里墓地位于新疆維吾爾自治區(qū)和田地區(qū)洛浦縣山普拉鄉(xiāng)比孜里村東南側(cè)的二級(jí)、 三級(jí)臺(tái)地上。 墓地共發(fā)掘40座墓葬， 其中一座翻蓋式箱式木棺外壁還見(jiàn)有彩繪， 這是比孜里墓地中惟一一口彩棺， 一端繪有詭異人面像， 一端繪有一雙大腳(在棺材上繪制詭異人面像推測(cè)可能是作為一種鎮(zhèn)墓的手段， 借以保護(hù)墳?zāi)共皇芡夤砬謹(jǐn)_， 同時(shí)保佑死者地下居室的安寧)， 如圖1。 彩棺上用紅色顏料繪出方格， 方格內(nèi)采用白色顏料打底， 側(cè)面紅色方格有用靛青色顏料描繪的團(tuán)花， 內(nèi)填綠色花朵(圖2)[1]。

根據(jù)文獻(xiàn)記載， 對(duì)葬具飾彩做成彩棺以奉侍死者是生者對(duì)死者的一種特別禮儀方式。 彩繪棺具(古代又稱(chēng)畫(huà)棺)的使用有嚴(yán)格的禮制， 只有一定身份和地位者， 死后才可享有這一禮制。 因此考古人員推測(cè)， 這口彩棺的墓主可能有一定的身份地位， 所以對(duì)該彩棺進(jìn)行分析研究具有重要的意義。 在彩棺修繕之前， 對(duì)先前所用材料進(jìn)行深入研究， 最大程度地收集該彩棺的信息， 并將其有價(jià)值的歷史信息保存下來(lái)是十分必要的。 這些信息對(duì)后期的進(jìn)一步修繕以及保護(hù)工作提供了重要的依據(jù)以及關(guān)鍵性的參考資料。

圖1 彩棺人面像

圖2 新疆洛浦縣比孜里墓地出土彩棺

考古學(xué)研究表明該彩棺屬于南北朝時(shí)期， 為了確認(rèn)該彩棺年代、 彩繪所用顏料及膠料， 利用加速器質(zhì)譜碳十四(AMS-14C)年代測(cè)定、 掃描電鏡能譜(SEM-EDS)、 拉曼光譜及熱輔助水解甲基化-裂解氣相色譜質(zhì)譜(THM-Py-GC/MS)分析技術(shù)對(duì)該彩棺進(jìn)行了檢測(cè)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

用鑷子小心地在該彩棺彩繪自然脫落處采集了紅， 白， 藍(lán)， 黑四類(lèi)顏料樣品8個(gè)及少量脫落的木屑。

1.2 器及參數(shù)

LabRAM HR Evolution型高分辨拉曼光譜儀， 廠(chǎng)家： HORIBA JobinYvon S.A.S， 光譜檢測(cè)范圍： 100～4 000 cm-1； He-Cd激光器(325 nm)—光譜分辨率≤1.6 cm-1； 高溫?zé)崤_(tái)： 室溫至1 500 ℃。

分析儀器： tescan vega3鎢絲燈掃描電鏡(LM)， 加速電壓15 kV， 背散射電子圖像分辨率3.5 nm@30 keV， 二次電子圖像分辨率3.0 nm@30 keV， 工作距離為15～17 mm；BRUKER的電制冷能譜。

分析試劑： 25%的四甲基氫氧化銨(TMAH)(分析純)。

熱裂解氣相色譜質(zhì)譜儀(Py-GC-MS)由日本前線(xiàn)試驗(yàn)室 [Frontier lab] 的熱裂解儀EGA/PY-3030D和日本島津[Shimadzu， Japan]氣相色譜質(zhì)譜儀GCMS-QP2010Ultra組合而成。 用NIST14和NIST14s質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)鑒定分離后的化合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 棺木的碳十四測(cè)年

嚴(yán)格按照測(cè)年樣品采集注意事項(xiàng)， 注意保護(hù)測(cè)年樣品的純凈度， 防止樣品被污染， 并及時(shí)送入考古實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行加速器質(zhì)譜碳十四(AMS-14C)年代測(cè)定， 該項(xiàng)工作完成于北京大學(xué)考古文博學(xué)院和重離子物理研究所， 結(jié)果見(jiàn)圖3。 (采用14C的半衰期為5 730年， 1950年為紀(jì)年起點(diǎn)， 樹(shù)輪校正使用Ox Cal 軟件。

圖3 彩棺的14C測(cè)年數(shù)據(jù)

從圖3可以看出， 該棺木的14C測(cè)定年代為(1 520±25)BP， 樹(shù)輪校正年代為Cal AD 429～605， 該時(shí)間段屬于南北朝時(shí)期， 與考古判斷年代相一致。

2.2 SEM-EDS分析

首先對(duì)紅、 白、 藍(lán)、 黑色樣品進(jìn)行掃描電鏡—能譜分析， 確定其化學(xué)組成， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1(除了黑色顏料， 其他樣品均噴碳)。

表1 彩畫(huà)樣品能譜分析結(jié)果(Wt%)

由上述檢測(cè)結(jié)果可知， 紅色顏料為鐵紅Fe2O3； 白色顏料應(yīng)為石膏CaSO4； 藍(lán)色顏料未檢測(cè)出顯色元素， 而Ca含量較多， 推測(cè)可能為植物染料-靛藍(lán)， 靛藍(lán)在制取過(guò)程中使用的蠣灰或者石灰所致[2-3]； 在黑色顏料中檢測(cè)出大量的C元素以及少量的Si， S， Cl， K， Fe， Ca， 說(shuō)明該黑色顏料為炭黑。

2.3 拉曼光譜分析

圖4是彩棺白色樣品的拉曼光譜圖， 主要拉曼峰值位于1 008 cm-1， 與標(biāo)準(zhǔn)石膏的拉曼特征峰值非常吻合， 已有研究表明： 新疆出土唐代木質(zhì)彩繪在制作時(shí)先以白色石膏打底， 以起到覆蓋、 均勻底色， 方便彩繪層呈色的作用， 同時(shí)石膏還可以填充木胎體上的溝紋， 從而使繪畫(huà)面更為平滑； 庫(kù)木吐喇石窟壁畫(huà)及新疆克孜爾石窟壁畫(huà)中的白色顏料也以石膏為主， 主要用于白粉層、 白色地仗和其他顏料的配色。 因此在區(qū)域和時(shí)間上也都說(shuō)明當(dāng)時(shí)洛浦縣山普拉鄉(xiāng)比孜里村民也已掌握用石膏作為白色地仗和顏料配色的技術(shù)。

圖4 白色樣品的拉曼光譜圖

圖5是彩棺藍(lán)色樣品的拉曼光譜圖， 含有靛藍(lán)的特征峰： 135， 239， 283， 547， 598， 671， 739， 1 317， 1 341和1 621 cm-1 [4-5]， 由于雜質(zhì)熒光的影響， 也出了不少雜質(zhì)峰， 為了進(jìn)一步確認(rèn)， 對(duì)藍(lán)色樣品進(jìn)行了PY-GC/MS分析(圖7)， 分析結(jié)果確定該藍(lán)色顏料為植物染料靛藍(lán)。 具記載， 新疆地區(qū)靛藍(lán)多用于一些麻織物、 毛織品、 絲綢等紡織品的染色， 彩繪類(lèi)文物中的藍(lán)色顏料多用石青、 青金石等無(wú)機(jī)顏料， 很少使用靛藍(lán)這種植物性有機(jī)染料進(jìn)行繪圖， 據(jù)科學(xué)分析， 在新疆阿斯塔那墓地的木質(zhì)彩繪及彩塑顏料中曾發(fā)現(xiàn)了靛藍(lán)的使用， 但靛藍(lán)在新疆洛浦縣比孜里墓地彩棺中的發(fā)現(xiàn)仍具有十分重要的意義。

圖5 藍(lán)色樣品的拉曼光譜

2.4 熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)中直接將樣品(大約50 μg)置于熱裂解器里， 加入3 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的四甲基氫氧化氨溶液(TMAH)， 在600 ℃下裂解， 裂解后的產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜中分析。

彩棺白色顏料樣品(a)與安息香標(biāo)樣(b)加TMAH的總離子流色譜(TIC圖)如圖6所示， 其中1， 5， 7， 9號(hào)峰分別對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為2,5-吡咯烷二酮、 吲哚、 1H-吲哚、 1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮， 這些都是雞蛋清經(jīng)熱裂解后所產(chǎn)生的標(biāo)志性化合物[6]， 表明該樣品中含有雞蛋清。

樣品中檢測(cè)出了一系列的脂肪酸包括： 壬二酸， 十四烷酸， 棕櫚酸， 硬脂酸等， 尤其是干性油的氧化產(chǎn)物壬二酸的檢出， 表明了樣品中含有干性油； 另外樣品中檢測(cè)出了較高含量的苯甲酸， 1,2-苯二甲酸二甲酯， 和參考樣品安息香樹(shù)脂的熱裂解氣相色譜質(zhì)譜圖比較， 說(shuō)明該樣品含有安息香樹(shù)脂。 安息香是波斯語(yǔ)和阿拉伯語(yǔ)的漢譯， 原產(chǎn)于中亞古安息國(guó)、 龜茲國(guó)、 漕國(guó)、 阿拉伯半島及伊朗高原。 《酉陽(yáng)雜俎》載安息香作藥材用， 有芳香氣味， 并具有防腐作用。

圖6 白色樣品(a)與安息香標(biāo)樣(b)的總離子流色譜圖

1： 2,5-吡咯烷二酮； 2： 苯甲酸； 3： 壬酸； 4： 己二酸； 5： 吲哚； 6： 癸酸； 7： 1H-吲哚； 8： 1-十四(碳)烯； 9： 1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮； 10： 1,2-苯二甲酸； 11： 1,4-苯二甲酸； 12： 十二烷酸； 13： 壬二酸； 14： 3,4-二甲氧基苯甲酸； 15： 十四烷酸； 16： 十五烷酸； 17： 棕櫚酸； 18： 油酸； 19： 硬脂酸； 20： 脫氫松香酸

Fig.6 The chromatogram of sample white pigment (a) and (b) Benzoin

藍(lán)色樣品加TMAH的TIC圖及選擇性離子色譜圖如圖7所示， 檢測(cè)到靛藍(lán)的特征熱裂解產(chǎn)物(圖中峰DL1和DL2)： 2-氨基苯甲酸甲酯(m/z： 151)和2-甲氨基苯甲酸甲酯(m/z： 165)[7]。 結(jié)合SEM-EDS及拉曼光譜分析， 確認(rèn)該藍(lán)色顏料為植物染料靛藍(lán)。

圖7 藍(lán)色樣品的總離子流色譜圖(TIC)及2-氨基苯甲酸甲酯(m/z： 151)、 2-甲氨基苯甲酸甲酯(m/z： 165)選擇性離子色譜圖

Fig.7 The chromatogram of sample blue pigment and Selective Ion Chromatography of 2-Amino-benzoic acid, methyl ester(m/z： 151) and 2-(methylamino)-benzoic acid, methyl ester(m/z： 165)

3 結(jié) 論

利用現(xiàn)代科技分析手段對(duì)來(lái)自新疆洛浦縣比孜里墓地中惟一一口彩棺進(jìn)行了科學(xué)檢測(cè)分析。 分析結(jié)果表明該彩棺的年代為南北朝時(shí)期。 彩棺所用顏料有靛藍(lán)， 石膏， 鐵紅， 炭黑； 所含膠料主要有雞蛋清、 干性油， 此外還在樣品中檢測(cè)出了安息香樹(shù)脂。

在藍(lán)色樣品中檢測(cè)出了有機(jī)染料靛藍(lán)。 靛藍(lán)是我國(guó)最古老、 最常用的一種有機(jī)植物染料， 其在比孜里墓地彩棺中的發(fā)現(xiàn)說(shuō)明靛藍(lán)不僅被古人作為染料用于紡織品等的染色， 同時(shí)也將其作為一種藍(lán)色顏料用于古代的彩繪。 而安息香樹(shù)脂通常作藥材用， 有芳香氣味， 并具有防腐作用， 在彩棺彩繪樣品中發(fā)現(xiàn)安息香， 其功能有待進(jìn)一步考證。 這些信息的檢出不僅進(jìn)一步完善了彩棺的基礎(chǔ)資料， 同時(shí)對(duì)以后彩棺的進(jìn)一步深入研究以及修繕保護(hù)也起到了重要的支撐作用。

研究還表明， 熱輔助水解甲基化-裂解氣相色譜質(zhì)譜(THM-Py-GC/MS)分析技術(shù)作為一種簡(jiǎn)單快速的方法可以有效地鑒別文物中的天然有機(jī)材料。 該技術(shù)具有極高的檢測(cè)靈敏度， 分析速度快， 樣品用量很少， 操作方便簡(jiǎn)單， 此外該技術(shù)對(duì)樣品的物理狀態(tài)要求也很小， 并且一般無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行前處理操作就可以直接進(jìn)樣分析， 這就避免前處理對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來(lái)的干擾以及一些重要信息的丟失。

致謝：本研究是北京科技大學(xué)科技史文化遺產(chǎn)研究院與新疆文物考古研究所的合作成果之一， 在整個(gè)研究過(guò)程中得到新疆文物考古研究所領(lǐng)導(dǎo)和各位同仁的鼎力支持， 在此表示感謝！ 本文的部分?jǐn)?shù)據(jù)由北京大學(xué)考古文博學(xué)院和重離子物理研究所提供， 在此一并致以謝意！