陳全莉， 王海濤， 劉銜宇， 秦 晨， 包德清

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院， 湖北 武漢 430074 2. 深圳技術(shù)大學(xué)創(chuàng)意設(shè)計(jì)學(xué)院， 廣東 深圳 518118 3. 上海建橋?qū)W院珠寶學(xué)院， 上海 201306

引 言

我國(guó)盛產(chǎn)綠松石， 主要有竹山縣和鄖縣盛產(chǎn)優(yōu)質(zhì)綠松石， 還有安徽馬鞍山、 陜西白河、 新疆哈密、 青海等地也有綠松石出產(chǎn)。 國(guó)外著名的綠松石產(chǎn)地伊朗， 產(chǎn)最優(yōu)質(zhì)的瓷松和鐵線松， 稱為“波斯綠松石”， 另外還有埃及、 美國(guó)、 印度、 墨西哥等國(guó)也是綠松石的出產(chǎn)地。 據(jù)研究[1-4]， 早期由于國(guó)民對(duì)綠松石的認(rèn)知度低， 在我國(guó)并不出彩， 大量?jī)?yōu)質(zhì)的綠松石被賤賣到其他國(guó)家。 隨著綠松石被大家熟知和接受， 其身價(jià)逐漸抬高， 一些高檔的綠松石克價(jià)已逾萬元。 人們對(duì)綠松石的需求日益增長(zhǎng)， 各個(gè)產(chǎn)地的綠松石都涌現(xiàn)在市場(chǎng)上， 目前市場(chǎng)上出現(xiàn)了一類外形特殊的綠松石， 表面具不均一的白色——淺藍(lán)白色斑塊或斑點(diǎn)， 像雪花一樣， 與“雨點(diǎn)”綠松石較為接近， 顏色多為淡藍(lán)白色或濃度不同的藍(lán)綠色， 大部分表面都可見大小色斑塊界限模糊， 部分品種表面有類似流紋的結(jié)構(gòu)， 外表上與壓制綠松石極為相似， 這種綠松石原料在市場(chǎng)上被通稱為“外蒙料”綠松石， 產(chǎn)地為蒙古國(guó)。 目前， 對(duì)此產(chǎn)地及類型的綠松石研究尚未見報(bào)道。 基于此， 本工作選取“外蒙料”綠松石樣品， 通過測(cè)定其寶石學(xué)基本參數(shù)、 化學(xué)成分、 紅外吸收光譜和激光拉曼光譜， 對(duì)不同顏色及質(zhì)地的該類綠松石進(jìn)行了綜合的對(duì)比和分析， 旨在揭示“外蒙料”綠松石的寶石學(xué)性質(zhì)、 化學(xué)成分、 結(jié)構(gòu)特征及礦物組成等特征， 豐富世界綠松石資源的系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

共選取九塊不同顏色及結(jié)構(gòu)特征的“外蒙料”綠松石成品(圖1)及兩塊原石[圖2(a)和(b)]作為研究對(duì)象， 該類綠松石樣品整體外觀均呈淺藍(lán)綠至深藍(lán)綠色， 樣品顏色較不均勻， 表面均可見顏色深淺不均一的斑塊， 斑塊邊界不清晰， 顏色過渡自然。 樣品整體具弱玻璃-玻璃光澤， 不透明， 部分樣品內(nèi)部可見白色半透明-不透明礦物雜質(zhì)、 黑色不透明礦物雜質(zhì)及黃銅色不透明具金屬光澤礦物雜質(zhì)[圖2(c)]。 個(gè)別樣品表面可觀察到明顯的不規(guī)則條帶狀結(jié)構(gòu)[圖2(d)]， 此類樣品特征與壓制綠松石的表面特征極為相似。 “外蒙料”綠松石的折射率約為1.60～1.62， 相對(duì)密度約為2.43～2.76， 低于我國(guó)湖北和安徽的綠松石[2-4]。 在長(zhǎng)波紫外光下， 大部分樣品可見較微弱的藍(lán)白色熒光， 而短波紫外光下， 熒光是惰性的。

圖1 九塊“外蒙料”綠松石樣品成品圖

圖2 “外蒙料”綠松石原石樣品及部分樣品的顯微放大圖

化學(xué)成分分析采用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院的能量色散型X射線熒光光譜儀， 該儀器為美國(guó)Thermo-Fisher公司生產(chǎn)研制。 儀器型號(hào)為ARL QUANT’XEDXR Analyzer， 配置銠鈀X-射線管和Peltier Cooled Detector探測(cè)器， 測(cè)試條件為： 電壓0～50 kV， 電流1.98 mA， 光斑區(qū)域?yàn)?.5 mm×1.5 mm。 基于前期利用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)試方法對(duì)一定數(shù)量相對(duì)干凈和顏色均勻的綠松石樣品進(jìn)行定值， 并將其做為標(biāo)樣， 目前該儀器可對(duì)綠松石中Al， P， Cu， Fe， Cr， Zn， V和K等元素含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。

紅外吸收光譜測(cè)試分析采用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院的VERTEX80型紅外吸收光譜儀， 采用KBr壓片法， 分辨率4 cm-1， 掃描次數(shù)32， 測(cè)試的范圍430～6 000 cm-1。 激光拉曼光譜測(cè)試采用的實(shí)驗(yàn)儀器為SENTERRA R200L激光拉曼光譜儀， 激光波長(zhǎng)選用532 nm， 激光光斑大小是50 nm×1 000 nm， 分辨率3～5 cm-1， 掃描次數(shù)3， 測(cè)試范圍34～1 500 cm-1， 測(cè)試地點(diǎn)為中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院。 礦物物相分析選用的是中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的德國(guó)布魯克AXS D8-Focus型X射線粉晶衍射儀： 采用CuKa射線和Ni濾波， 測(cè)試電壓40 kV， 測(cè)試電流40 mA， 掃描步長(zhǎng)0.01° 2θ，λ=1.540 598 ?。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分分析

化學(xué)成分分析測(cè)試所采取的樣品分別為1-1， 2-2， 3-2， 4-1， 6-1和7-1， 測(cè)試結(jié)果顯示樣品中普遍含有一定量的P2O5， Al2O3， CuO， FeO和SiO2， 并含有微量的ZnO， K2O和CaO。 綠松石礦物的化學(xué)分子式為Cu(Al, Fe)6[PO4]4(OH)8·4(H2O)， 理論上， P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.90%， Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.60%， CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.78%， H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.72%， 成分中Al3+與Fe3+可形成完全類質(zhì)同像替代， Cu可被Zn作不完全類質(zhì)同像替代[5-8]。 “外蒙料”綠松石樣品的主要化學(xué)成分均偏離綠松石理論化學(xué)成分值，w(Al2O3)在26.75%～30.30%之間，w(P2O5)在32.54%～36.40%之間，w(CuO)在6.99%～10.73%之間，w(FeOT)在1.73%～4.39%之間。 所測(cè)“外蒙料”綠松石樣品中均含有一定量的鋅， 且ZnO的含量遠(yuǎn)低于CuO的含量， 因此測(cè)試的“外蒙料”綠松石樣品屬于綠松石——鋅綠松石類質(zhì)同像系列靠近綠松石的端元。 “外蒙料”綠松石樣品中普遍含有一定量的SiO2， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)2.38%～8.87%， 這一特點(diǎn)與國(guó)內(nèi)其他產(chǎn)地綠松石幾乎不含或含有極微量(一般小于1%)SiO2不同， 可能與該產(chǎn)地綠松石中含有硅質(zhì)雜質(zhì)礦物有關(guān)。

2.2 X射線粉晶衍射分析

分別選取1-1， 2-1， 3-1和4-3號(hào)“外蒙料”綠松石樣品進(jìn)行X射線粉晶衍射測(cè)試對(duì)其組成的主要礦物物相進(jìn)行分析。 1-1號(hào)樣品外觀為藍(lán)綠色， 瓷度較好， 大部分為藍(lán)綠色基底， 所含雜質(zhì)礦物較多， 主要有白色半透明和不透明礦物、 金屬光澤黃銅色雜質(zhì)礦物以及黑色不透明礦物。 除黑色不透明礦物外， 其余礦物均呈鑲嵌狀存在于基底中， 黑色不透明礦物主要以浸染狀或斑點(diǎn)狀分布于基底之間。 測(cè)試結(jié)果顯示(圖3)， 1-1號(hào)樣品在d值為6.17 ?(2θ=14.34°)， 3.67 ?(2θ=24.17°)， 3.34 ?(2θ=26.65°)以及2.90 ?(2θ=30.75°)處的一組較強(qiáng)的衍射峰， 為綠松石的特征衍射峰， 含量約為54.36%； 在d值為4.25 ?(2θ=20.86°)， 3.34 ?(2θ=26.65°)處的衍射峰為石英的特征衍射峰[7]， 含量約為20.01%；d值為9.97 ?(2θ=8.85°)， 6.71 ?(2θ=13.14°)， 3.67 ?(2θ=24.17°)處的衍射峰為伊利石的特征衍射峰[8]， 其含量約為23.53%， 故1-1號(hào)樣主要礦物有綠松石、 石英和伊利石。

表1 “外蒙料”綠松石樣品的主要化學(xué)成分表

2-1號(hào)樣品的外觀為淺藍(lán)綠色， 顏色深淺不一， 且顏色分布較為特征， 表現(xiàn)為深綠色的條帶狀綠色雜亂分布于淺藍(lán)綠色基底， 基底顏色亦不均勻， 放大觀察可見顆粒較細(xì)的點(diǎn)狀綠色礦物均勻地分布于其中， 肉眼較難分辨顆粒。 XRD測(cè)試顯示(圖4)， 該樣品的主要衍射峰為：d值為3.68 ?(2θ=24.16°)，d值為3.43 ?(2θ=25.92°)，d值為3.27 ?(2θ=27.18°)，d值為17 ?(2θ=13.18°)和d值為2.90 ?(2θ=30.73°)， 該樣品的X射線衍射峰均為綠松石的特征衍射峰[8]， 未見其他雜質(zhì)礦物衍射峰， 確定2-1號(hào)樣品為較純的綠松石。

3-1號(hào)“外蒙料”綠松石樣品的外觀特征為淺藍(lán)白色和白色礦物交織分布， 形成一種“斑雜”狀外觀， 藍(lán)色礦物與白色礦物的顆粒大小相當(dāng)， 約為1～2 mm， 且分布較均勻， 表面光滑。 測(cè)試結(jié)果如圖5， 3-1號(hào)“外蒙料”綠松石樣品的X射線衍射峰顯示為特征的綠松石X射線衍射峰， 說明其主要組成礦物為綠松石。

圖3 “外蒙料”樣品1-1的X射線粉晶衍射圖

圖4 “外蒙料”樣品2-1的X射線粉晶衍射圖

圖5 “外蒙料”樣品3-1的X射線粉晶衍射圖

圖6 “外蒙料”樣品4-3的X射線粉晶衍射圖

4-3號(hào)“外蒙料”綠松石樣品為蒙古綠松石中的常見品種， 表現(xiàn)為藍(lán)色的點(diǎn)狀礦物均勻地分布在淺藍(lán)綠色基底中， 顆粒直徑約為0.5～1 mm， 測(cè)試結(jié)果表明(圖6)： 4-3號(hào)“外蒙料”綠松石樣品的成分為純凈的綠松石， 說明藍(lán)色點(diǎn)狀礦物與基底均為綠松石， 無其他雜質(zhì)礦物。

2.3 紅外吸收光譜分析

分別選取外觀和結(jié)構(gòu)較為特殊的2-1和3-2號(hào)樣品(深色和淺色部分)進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)試， 2-1標(biāo)本表面有典型的流紋狀結(jié)構(gòu)， 與壓制綠松石極為相似， 3-2號(hào)樣品表面普遍具有藍(lán)白斑雜現(xiàn)象。 測(cè)試結(jié)果[圖7(a,b,c)]， 所有樣品均具有綠松石的典型紅外吸收光譜特征， 其紅外光譜為： 3 510 cm-1附近和3 465 cm-1附近為羥基水伸縮振動(dòng)； 3 292 cm-1附近和3 083 cm-1附近歸因于結(jié)晶水伸縮振動(dòng)； 結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)主要表現(xiàn)為1 651 cm-1附近處的紅外吸收峰， 1 200～1 000 cm-1附近間的紅外吸收峰歸因于磷酸根基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。 羥基彎曲振動(dòng)引起的紅外吸收峰位于840 cm-1附近， 由磷酸根基團(tuán)不對(duì)稱彎曲振動(dòng)引起的紅外吸收峰位于649～483 cm-1附近處[3-5]。

圖7 “外蒙料”綠松石樣品的紅外吸收光譜圖

(a): The 2-1 turquoise sample; (b): The dark color part of the 3-2 turquoise sample; (c): The light color part of the 3-2 turquoise sample

2.4 綠松石中雜質(zhì)礦物的激光拉曼光譜測(cè)試

“外蒙料”綠松石樣品中常見白色半透明或不透明雜質(zhì)礦物， 以及具金屬光澤的黃銅色礦物雜質(zhì)， 利用激光拉曼光譜儀分別對(duì)“外蒙料”綠松石中的雜質(zhì)礦物進(jìn)行測(cè)試分析， 研究其中雜質(zhì)礦物的品種及類型。

分別選取1-1號(hào)“外蒙料”綠松石樣品白色不透明位置及白色透明位置進(jìn)行測(cè)試， 測(cè)試結(jié)果見圖8， 白色不透明礦物在510， 483和294 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度較大的拉曼譜峰， 與鈉長(zhǎng)石Na(AlSi3O8)的特征拉曼峰位一致[8-9]， 說明該樣品中白色不透明雜質(zhì)礦物為鈉長(zhǎng)石； 白色半透明部分在468， 358， 209和130 cm-1處有明顯的拉曼譜峰， 屬于石英的的特征拉曼譜峰。 此外， “外蒙料”綠松石中具金屬光澤的黃銅色雜質(zhì)礦物也較常見， 常呈不規(guī)則團(tuán)塊狀或零星狀分布在綠松石樣品中， 選取樣品中的黃色部分進(jìn)行激光拉曼光譜測(cè)試， 測(cè)試結(jié)果(圖9)顯示該礦物的主要拉曼譜峰位于473， 385和348 cm-1處， 該拉曼譜峰特征屬于黃鐵礦的特征拉曼譜峰， 故“外蒙料”綠松石中的黃銅色具金屬光澤雜質(zhì)礦物為黃鐵礦。 該產(chǎn)地綠松石中的雜質(zhì)礦物與湖北綠松石組成礦物組合特征類似， 推斷該產(chǎn)地綠松石屬于風(fēng)化淋濾型成因， 與湖北綠松石成因相似。

圖8 綠松石樣品1-1中白色雜質(zhì)礦物的激光拉曼光譜圖

圖9 綠松石樣品中黃銅色具金屬光澤雜質(zhì)礦物的激光拉曼光譜

3 結(jié) 論

(1)“外蒙料”綠松石樣品整體外觀呈淺藍(lán)綠至深藍(lán)綠色， 顏色分布不均勻， 表面常見顏色深淺不均一的斑塊或斑點(diǎn)， 內(nèi)部常含有石英、 長(zhǎng)石、 伊利石還有黃鐵礦。 “外蒙料”綠松石的折射率約為1.60～1.62， 相對(duì)密度約為2.43～2.76， 低于湖北和安徽的綠松石。 在長(zhǎng)波紫外光下， 大部分樣品可見較微弱的藍(lán)白色熒光， 而短波紫外光熒光是惰性的。

(2)“外蒙料”綠松石樣品的主要化學(xué)成分均偏離綠松石理論化學(xué)成分值，w(Al2O3)在26.75%～30.30%之間，w(P2O5)在32.54%～36.40%之間，w(CuO)在6.99%～10.73%之間，w(FeO)在1.73%～4.39%之間，w(ZnO)在0.35%～2.93%之間， 屬于綠松石——鋅綠松石類質(zhì)同像系列靠近綠松石的端元。

(3)X射線粉晶衍射及紅外吸收光譜測(cè)試結(jié)果表明， “外蒙料”綠松石中不均勻的顏色斑塊的主要組成礦物均為綠松石， 且整體未經(jīng)優(yōu)化處理， 為天然綠松石。 紅外吸收光譜主要顯示為結(jié)晶水、 羥基水及磷酸根基團(tuán)的振動(dòng)光譜， 與天然綠松石的紅外吸收光譜特征一致。

(4)通過對(duì)“外蒙料”綠松石中不同透明度及顏色的雜質(zhì)礦物的激光拉曼光譜測(cè)試分析， 認(rèn)為其中所含有的白色不透明礦物主要為鈉長(zhǎng)石， 白色透明雜質(zhì)礦物為石英， 黃銅色具有金屬光澤的雜質(zhì)礦物為黃鐵礦， 根據(jù)“外蒙料”綠松石的礦物組成組合特征推斷該產(chǎn)地綠松石屬于風(fēng)化淋濾型成因， 與湖北綠松石成因相似。