楊冰雪, 馬 勤, 方 晨, 許鑫紅, 馬元丹

(1.杭州市臨安區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,杭州 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué)林業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院，杭州 311300)

前 言

土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)，土壤質(zhì)量安全是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的前提。 由于過(guò)去人們環(huán)保意識(shí)的淡薄，粗放型的工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，由此導(dǎo)致的土壤以及農(nóng)產(chǎn)品的污染問(wèn)題近幾年頻發(fā)，引發(fā)公眾的廣泛關(guān)注。2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》中不同土地利用類型土壤的環(huán)境質(zhì)量狀況顯示，耕地土壤地位超標(biāo)率最高，其次為未利用地、草地、林地；從污染分布情況看，南方重于北方，長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲等部分地區(qū)污染問(wèn)題較為突出。近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)土壤重金屬污染展開(kāi)多方面的研究，取得了一些重要研究成果。龔夢(mèng)丹等[1]利用污染指數(shù)法、累積評(píng)價(jià)法及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究發(fā)現(xiàn)，杭州市菜地土壤重金屬分布較為均勻，整體上超標(biāo)狀況不嚴(yán)重，主要以Cd污染為主。劉瑞雪等[2]采用土壤重金屬單項(xiàng)、綜合污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究表明，湘潭縣農(nóng)田土壤重金屬整體呈現(xiàn)出高風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，這種現(xiàn)象主要是由該區(qū)農(nóng)田土壤中Cd的污染程度較高造成的。張?jiān)剖|等[3]利用主成分分析、污染負(fù)荷指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警指數(shù)對(duì)農(nóng)田土壤重金屬污染和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究表明浙江省典型農(nóng)田土壤重金屬環(huán)境存在輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。劉春莉等[4]研究表明瀘州市蔬菜種植地土壤中重金屬處于輕度污染或無(wú)污染以及輕微的潛在生態(tài)危害水平，Cd的潛在生態(tài)危害系數(shù)最高，貢獻(xiàn)最大。由此可見(jiàn)，農(nóng)田土壤重金屬污染不容忽視，全面了解農(nóng)田土壤重金屬的污染現(xiàn)狀，防治農(nóng)田土壤重金屬污染已成為我國(guó)當(dāng)成亟待解決的問(wèn)題。浙江省杭州市臨安區(qū)西部地區(qū)作為臨安市區(qū)人民的“糧倉(cāng)”及“菜籃子”基地，掌握當(dāng)?shù)氐耐寥拉h(huán)境狀況，對(duì)于保障人民的農(nóng)產(chǎn)品安全以及促進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品的可持續(xù)生產(chǎn)有著重要意義。為此本文以浙江省杭州市臨安區(qū)昌化地區(qū)昌化鎮(zhèn)、龍崗鎮(zhèn)、清涼峰鎮(zhèn)、島石鎮(zhèn)、河橋鎮(zhèn)以及湍口鎮(zhèn)6個(gè)鎮(zhèn)涉及63個(gè)行政村永久農(nóng)田保護(hù)區(qū)土壤為研究對(duì)象，共采集土壤混合樣品63個(gè)。通過(guò)分析土壤中重金屬含量，采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法及潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)農(nóng)田土壤重金屬污染程度，為該區(qū)農(nóng)田土壤污染重金屬防治和環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

杭州市臨安區(qū)位于浙江省西部，北緯29°56′～30°23′，東經(jīng)118°51′～119°52′?？偯娣e3 126.8km2。境內(nèi)低山丘陵與河谷盆地相間排列，交錯(cuò)分布，大致可分為中山——深谷、低山丘陵——寬谷和河谷平原三種地貌形態(tài)。境內(nèi)礦產(chǎn)資源有30余種，分四大類：金屬礦有鎢、鈹、銻、鉛、鋅、鉬、錳、鐵、鎳、銅、鈮(鉭)鐵、獨(dú)居石和金礦；本次研究區(qū)域?yàn)榕R安區(qū)西部地區(qū)六個(gè)鎮(zhèn)依次為昌化鎮(zhèn)、龍崗鎮(zhèn)、清涼峰鎮(zhèn)、島石鎮(zhèn)、河橋鎮(zhèn)、湍口鎮(zhèn)。研究區(qū)域內(nèi)主要的作物水稻及蔬菜。

1.2 土壤樣品的采集及處理

2019年3～6月對(duì)杭州市臨安區(qū)昌化鎮(zhèn)、龍崗鎮(zhèn)、清涼峰鎮(zhèn)、島石鎮(zhèn)、河橋鎮(zhèn)、湍口鎮(zhèn)六個(gè)鎮(zhèn)的基本農(nóng)田示范區(qū)土壤進(jìn)行集中采樣監(jiān)測(cè)。本次采樣采用分塊隨機(jī)布點(diǎn)法，將每個(gè)行政村的示范區(qū)農(nóng)田作為一個(gè)采樣區(qū)塊，每個(gè)區(qū)塊采集土壤混合樣點(diǎn)，在每個(gè)區(qū)塊采用“蛇形法”設(shè)置分點(diǎn)15個(gè)左右，各分點(diǎn)采集耕作層(0～20cm)土壤樣品，把各分點(diǎn)樣品混勻后采用四分法取1kg土壤樣品裝入樣品袋中，多余部分棄去，，采集后的樣品放置于布袋中，采樣同時(shí)由專人填寫(xiě)樣品標(biāo)簽、采樣記錄，同時(shí)用GPS記錄采樣點(diǎn)同時(shí)拍照記錄采樣點(diǎn)周邊環(huán)境，共采集土壤混合樣品63個(gè)。樣品采集帶回實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干后，去除石頭、樹(shù)枝等雜質(zhì)，用瑪瑙研缽研磨后，分別過(guò)60目和100目的尼龍篩，作為待測(cè)樣備用。具體采樣點(diǎn)位見(jiàn)圖1。

圖1 杭州市臨安區(qū)農(nóng)田土壤采樣分布圖Fig.1 Sampling sites of sediments in Lin’an area

1.3 分析方法及質(zhì)量控制

重金屬全量的分析方法中鎘(Cd)、鉛(Pb)的分析方法采用GN/T 17141-1997石墨爐原子吸收法；汞(Hg)和砷(As)含量測(cè)定采用原子熒光光度法(GB/T 22105.1、22105.2-2008年)；鉻(Cr)的測(cè)定采用HJ 491-2009火焰原子吸收法，銅(Cu)、鋅(Zn)分析方法采用GB/T 17138-1997，鎳(Ni)分析方法采用GB/T 17139-1997。使用儀器主要有AA-7003系列原子吸收分光光度計(jì)(東西分析)、AFS-9310型原子熒光光度計(jì)(北京吉天)。每批樣品每個(gè)樣品分析時(shí)均做20%平行樣品，并帶做國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSS-7平行雙樣)，平行雙樣的最大允許偏差均滿足相應(yīng)要求，同時(shí)質(zhì)控樣品測(cè)定值均落在質(zhì)控樣保證值(在95%的置信水平)范圍內(nèi)。

1.4 污染評(píng)價(jià)方法

1.4.1 單因子指數(shù)法

單因子指數(shù)法是以單個(gè)元素風(fēng)險(xiǎn)篩選值(GB15618-2018)為的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，通常作為綜合污染評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)。其計(jì)算公式為：

式中：Pi——重金屬元素的單因子污染指數(shù)；Ci——重金屬元素的實(shí)測(cè)濃度(mg/kg)；Si——重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)值(mg/kg)，引用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-2018)風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為標(biāo)準(zhǔn)。單因子分級(jí)詳見(jiàn)表1，《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-2018)風(fēng)險(xiǎn)篩選值見(jiàn)表2。

表1 土壤重金屬單因子污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[5]Tab.1 Classification of single factor pollution index of heavy metals in soils

表2 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值、管控值Tab.2 Screening value and control value of agricultural land soil pollution risk (mg/kg)

1.4.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可用于分析評(píng)價(jià)整個(gè)區(qū)域被多種重金屬污染程度。其計(jì)算公式：

Pi=Ci/Si

(1)

(2)

公式中：Pi為土壤中污染物的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為土壤中污染物的實(shí)測(cè)濃度(mg/kg)；PI為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pimax為單因子指數(shù)最高值；Piave為單因子污染指數(shù)的算術(shù)平均值。具體污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)[6]見(jiàn)表3。

表3 土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[6]Tab.3 Nemero Comprehensive Pollution Index Classification Standard of heavy metals in soils

1.4.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)

潛在生態(tài)危害指數(shù)法最早由瑞典學(xué)者Hakanson[7]提出，是從各種重金屬的毒性水平和生物對(duì)其污染的敏感程度來(lái)評(píng)價(jià)重金屬的污染程度。計(jì)算公式：

(3)

(4)

表4 土壤重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[7]Tab.4 Potential ecological hazard index classification standard of heavy metals in soils

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)域土壤重金屬含量特征分析

如圖2所示，Cu平均濃度39.96mg/kg，濃度范圍0～150mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍0～50mg/kg，變異系數(shù)16.3；Ni平均濃度44.20mg/kg，濃度范圍0～140mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍40～60mg/kg，變異系數(shù)9.16；Cr平均濃度47.94mg/kg，濃度范圍10～80mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍40～50mg/kg，變異系數(shù)7.66；Pb平均濃度48.70mg/kg，濃度范圍25～70mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍50～60mg/kg，變異系數(shù)6.32；Cd平均濃度0.190mg/kg，濃度范圍0.05～0.40mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍0.20～0.25mg/kg，變異系數(shù)125；Zn平均濃度96.09mg/kg，濃度范圍40～260mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍80～100mg/kg，變異系數(shù)5.51；Hg平均濃度0.421mg/kg，濃度范圍0～2.2mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍0.2～0.4mg/kg，變異系數(shù)145；As平均濃度13.78mg/kg，濃度范圍0～45mg/kg，頻數(shù)最大濃度范圍5～10mg/kg，變異系數(shù)21.4。變異系數(shù)越大數(shù)據(jù)離散性越大，說(shuō)明土壤受人類活動(dòng)影響越大。一般變異系數(shù)≤10為弱性變異，10<變異系數(shù)<100為中等變異，變異系數(shù)≥100為強(qiáng)變異[9]。變異系數(shù)由大到小依次為Hg(145)>Cd(125)>As(21.4)>Cu(16.3)>Ni(9.16)>Cr(7.66)>Pb(6.32)>Zn(5.51)?？梢?jiàn)，研究區(qū)域農(nóng)田土壤中Hg、Cd屬于強(qiáng)變異，As、Cu屬于中等變異，Ni、Cr、Pb、Zn屬于弱性變異。浙江省土壤中Cu、Ni、Cr、Pb、Cd、Zn、Hg、As背景值分別為17.60、24.60、52.90、23.70、0.07、70.60、0.09、9.20mg/kg，研究區(qū)域農(nóng)田土壤中Cu、Ni、Cr、Pb、Cd、Zn、Hg、As均值與浙江省土壤背景值比值分別為2.27、1.80、0.91、2.05、2.71、1.36、4.60、1.50，超標(biāo)率依次為Hg>Cd>Cu>Pb>Ni>As>Zn>Cr，結(jié)果表明，研究區(qū)域中Hg、Cd、Cu、Pb富集趨勢(shì)比較明顯。綜上分析，研究區(qū)中Cu、Ni、Pb、Cd、Hg、As可能受人類活動(dòng)影響較大，Cr、Zn主要是受土壤母質(zhì)影響較大。

圖2 土壤中重金屬含量頻數(shù)分布及變異系數(shù)Fig.2 Frequency distridution and coeffcient of variation of heavy metls in soils

2.2 研究區(qū)域內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

如圖3所示，以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-2018)中風(fēng)險(xiǎn)篩選值為標(biāo)準(zhǔn)，從單因子污染指數(shù)Pi分析，研究區(qū)域內(nèi)Cu的Pi范圍0.11～3.40，均值0.51，無(wú)污染等級(jí)占比95.20%，輕度污染、中度污染、重度污染等級(jí)占比1.59%；Ni的Pi范圍0.14～1.30，均值0.50，無(wú)污染等級(jí)占比98.41%，輕度污染等級(jí)占比1.59%；Cr的Pi范圍0.09～0.45，均值0.26為污染，無(wú)污染等級(jí)占比100%；Pb的Pi范圍0.22～0.82，均值0.45，無(wú)污染等級(jí)占比100%；,Cd的Pi范圍0.20～1.10，均值0.62，無(wú)污染等級(jí)占比98.41%，輕度污染占比1.59%；Zn的Pi范圍0.18～1.00，均值0.40，無(wú)污染等級(jí)占比98.41%，輕度污染率為1.59%；Hg的Pi范圍0.14～4.30，均值0.74，無(wú)污染占比率為87.3%，輕度污染、中度污染、重度污染等級(jí)占比分別為6.35%、3.17%、3.17%；As的Pi范圍0.13～2.10，均值0.52，無(wú)污染等級(jí)占比93.7%，輕度污染、中度污染等級(jí)占比分別為6.35%、1.59%。根據(jù)單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)中污染等級(jí)占比率分析，污染程度由大到小依次為Hg>Cu>As>Ni=Cd=Zn>Cr=Pb。從內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)PI分析，PI范圍0.32～3.13 均值0.82，如圖4所示，土壤污染等級(jí)安全、警戒線、輕度污染、重度污染占比分別為為57.13%、23.81%、9.53%、3.17%、6.35%。綜上分析可知，研究區(qū)域土壤中重金屬Hg超標(biāo)最為嚴(yán)重、其次是As、Cu，研究區(qū)域內(nèi)大部分土壤污染水平屬于尚清潔以上，小部分土壤重金屬呈現(xiàn)不同程度污染，主要是由于Hg污染導(dǎo)致。相關(guān)研究表明，土壤中Hg主要來(lái)源于人類活動(dòng)，金屬冶煉、煤炭燃燒等工業(yè)活動(dòng)是其主要排放源[10]，Hg在大氣中具有低水溶性、穩(wěn)定性，而且可以遠(yuǎn)距離傳輸，其能夠在距離較遠(yuǎn)的區(qū)域通過(guò)大氣干濕沉降在土壤中累積[11]。通過(guò)調(diào)查分析，研究區(qū)域零散分布著數(shù)百家堅(jiān)果食品炒貨廠，在過(guò)去5年之前，煤炭是研究區(qū)域范圍內(nèi)炒貨廠的主要燃料，也進(jìn)一步說(shuō)明該地區(qū)Hg主要來(lái)自于煤炭燃燒排放的大氣干濕沉降。

圖3 土壤重金屬單因子污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)Fig.3 Statistics of single factor pollution index of heavy metals in soils

圖4 土壤中金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)Fig.4 Nembero comprehensive pollution index of heavy matals in soils

2.3 研究區(qū)域內(nèi)潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

如圖5所示，從單個(gè)元素潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果分析，研究區(qū)域內(nèi)Cu的Ei值范圍0.57～17，平均值2.6，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為輕微風(fēng)險(xiǎn)；Ni的Ei值范圍0.68～6.5，平均值2.5，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為輕微風(fēng)險(xiǎn)；Cr的Ei值范圍0.19～0.91，平均值0.53，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為輕微風(fēng)險(xiǎn)；Pb的Ei值范圍0.99～4.1，平均值2.2，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為輕微風(fēng)險(xiǎn)；Cd的Ei值范圍0.69～32，平均值18，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為輕微風(fēng)險(xiǎn)；Zn的Ei值范圍0.18～1.00，平均值0.41，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為輕微風(fēng)險(xiǎn)；Hg的Ei值范圍0.30～172，平均值29,風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為輕微風(fēng)險(xiǎn)占比88.9%，中等風(fēng)險(xiǎn)占比4.76%，較強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)占比4.76%，很強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)占比1.59%；As的Ei值范圍0.74～21，平均值5.1,風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為輕微風(fēng)險(xiǎn)；綜上分析，研究區(qū)域內(nèi)除Hg之外，Cu、Ni、Cr、Zn、Cd、As的Ei最大值均小于40，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為輕微風(fēng)險(xiǎn)，單個(gè)元素潛在生態(tài)危害指數(shù)均值依次為Hg>Cd>As>Cu>Ni>Pb>Cr>Zn。從多種重金屬綜合潛在危害指數(shù)EI分析，EI范圍25～203均值62，如圖6所示多種重金屬綜合潛在危害指數(shù)96.83%為輕微風(fēng)險(xiǎn)，3.17%為中等風(fēng)險(xiǎn)。多種重金屬綜合潛在危害指數(shù)最大203，Hg貢獻(xiàn)率最大。綜上分析，根據(jù)潛在生態(tài)危害指數(shù)分析，研究區(qū)域大部分區(qū)域處于輕微風(fēng)險(xiǎn)，僅個(gè)別樣點(diǎn)處于中等風(fēng)險(xiǎn)，Hg是主要風(fēng)險(xiǎn)因子。

圖5 土壤重金屬單元素潛在生態(tài)危害指數(shù)Fig.5 Single element potential ecological hazard index of heavy metals in soils

圖6 土壤多種金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)Fig.6 Comprehensive potential ecological hazard index of heavy metals in soils

3 結(jié) 論

通過(guò)調(diào)查取樣及監(jiān)測(cè)分析表明：研究區(qū)中Cu、Ni、Pb、Cd、Hg、As可能受人類活動(dòng)影響較大，Cr、Zn主要是受土壤母質(zhì)影響較大；從單因子污染指數(shù)數(shù)據(jù)分析，土壤中重金屬Hg超標(biāo)最為嚴(yán)重、其次是As、Cu，根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分析可知，研究區(qū)域內(nèi)大部分土壤污染水平屬于尚清潔以上，小部分土壤重金屬呈現(xiàn)不同程度污染，主要是由于Hg、As、Cu污染導(dǎo)致；從單個(gè)元素潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果分析，Hg最大值表現(xiàn)為較強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)，其他元素均表現(xiàn)為較低風(fēng)險(xiǎn)，單個(gè)元素潛在生態(tài)危害指數(shù)均值依次為Hg>Cd>As>Cu>Ni>Pb>Cr>Zn；多種重金屬綜合潛在危害指數(shù)總體上為輕微風(fēng)險(xiǎn)，個(gè)別點(diǎn)位呈現(xiàn)中等風(fēng)險(xiǎn)，Hg是主要風(fēng)險(xiǎn)因子。

研究區(qū)域中個(gè)別點(diǎn)位單個(gè)金屬總量呈現(xiàn)超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)篩選值且低于風(fēng)險(xiǎn)管控值現(xiàn)象，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-2018)的相關(guān)規(guī)定，對(duì)于這些區(qū)域下一步應(yīng)加強(qiáng)對(duì)土壤及農(nóng)產(chǎn)品的協(xié)同監(jiān)測(cè)。