王 婷，董海山，閆 鵬，曾祥貴，李美萍

(1.西南交通大學(xué) 地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 610000;2.成都市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，成都 610000) 3.德陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 德陽 618000)

盡管錳是人體中必需的微量元素，如果過多攝取錳會(huì)導(dǎo)致慢性中毒，這是因?yàn)殄i的生理毒性較強(qiáng)，人體如果過量攝取錳會(huì)使大腦中的神經(jīng)遞質(zhì)合成減少，嚴(yán)重時(shí)會(huì)損壞神經(jīng)系統(tǒng)[1]。由于世界范圍內(nèi)地下水中鐵錳濃度普遍超標(biāo)，且鑒于錳污染水的危害，各國(guó)對(duì)飲用水中的鐵錳濃度進(jìn)行了相關(guān)的規(guī)定限制，在我國(guó)的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[2]中規(guī)定錳的濃度要小于0.1mg/L，部分發(fā)達(dá)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)值更低，要求飲用水中錳濃度小于0.05mg/L。

現(xiàn)今飲用水除錳工藝大多采用接觸氧化法，即以錳砂為濾料，使用氧化法除錳[3]。有吸附劑存在時(shí)，污染物被吸附劑吸附，污染物局部濃度提高，此刻投加氧化劑時(shí)，污染物的去除效率也相應(yīng)提高。但是，錳砂的成熟時(shí)間難以控制，而且在處理高濃度原水時(shí)效果也不甚好[4-5]。羥基氧化鐵屬于鐵氧化物，性質(zhì)為比表面積較大、性質(zhì)穩(wěn)定、顆粒結(jié)構(gòu)細(xì)微均勻，在水處理中越來越受到重視[6]。有學(xué)者采用沸石[7]、硅藻土[8]、石英砂、膨潤(rùn)土[9]等吸附劑負(fù)載羥基氧化鐵來增強(qiáng)其在水溶液中的分散性能，提高其在水處理中的應(yīng)用性。也有學(xué)者利用負(fù)載羥基氧化鐵復(fù)合物吸附水中的重金屬或有機(jī)物[10-11]，也取得了成果。

本實(shí)驗(yàn)以沸石/羥基氧化鐵復(fù)合物作為催化劑、MnSO4或NaClO作為氧化劑，通過催化氧化法來研究飲用水中錳的去除效果，并確定最佳投加氧化劑的量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 含錳水樣

本實(shí)驗(yàn)原水為去離子水，滴加定量的MnSO4、FeSO3儲(chǔ)備液至去離子水中錳和鐵的濃度為2mg/L。

1.2 催化劑的制備

準(zhǔn)備20.0g清洗過的粉末狀沸石，投加至適量的Fe(NO3)3溶液中，攪拌機(jī)內(nèi)慢速攪拌，充分混合含鐵溶液和沸石，同時(shí)逐滴滴加適量的KOH溶液至溶液中KOH與Fe(NO3)3摩爾比為OH-∶Fe3+=2.5∶1，速度10mL/min。將燒杯置于恒溫水浴鍋內(nèi)，溫度60℃，靜置時(shí)間12h，蒸干。用去離子水清洗燒杯，玻璃棒攪拌，均勻混合固體懸浮物和去離子水，靜置，觀察到懸浮物很快沉降完成，分層明顯。倒出上清液，重新加入去離子水，清洗數(shù)次直到測(cè)定上清液pH<8。抽濾混合液，濾餅放入烘箱內(nèi)，溫度105℃，時(shí)間4h，磨細(xì)待用。

1.3 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用靜態(tài)燒杯試驗(yàn)，并采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定錳離子濃度。準(zhǔn)備1個(gè)500mL燒杯，加入400mL含鐵錳原水，加入催化劑，放置于六聯(lián)攪拌機(jī)上，投加適量的氧化劑，以300r/min的速度攪拌，且攪拌時(shí)開始計(jì)時(shí)，定時(shí)取上清液，測(cè)定，確定最佳投加氧化劑量及最佳反應(yīng)時(shí)間。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沸石做催化劑的氧化除錳效果

使用清洗過的未改性沸石做催化劑，NaClO、KMnO4做氧化劑，催化劑投加量0.5g，原水pH為7.5，反應(yīng)3h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。

實(shí)驗(yàn)得出，以沸石做催化劑時(shí)，錳的去除效率一般，且出水水質(zhì)均未達(dá)標(biāo)。其中，以KMnO4做氧化劑時(shí)，錳的去除效率低于78%，即原水中的錳與KMnO4反應(yīng)不完全，表現(xiàn)為3個(gè)水樣出水仍呈淡粉色。以NaClO做氧化劑時(shí)，錳的去除效率最高達(dá)93.96%，去除效果稍高，但出水水質(zhì)仍未達(dá)標(biāo)。

圖1 沸石做催化劑的氧化除錳效果Fig.1 Oxidation and manganese removal effect of zeolite as catalyst

2.2 沸石負(fù)載羥基氧化鐵復(fù)合物做催化劑的氧化除錳效果

在催化劑投加量、攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速不變的情況下，改變氧化劑的投加量，以剩余二價(jià)錳為參考指標(biāo)，評(píng)估氧化劑適宜投加量，并通過定時(shí)取樣來確定反應(yīng)進(jìn)行的完成時(shí)間和速度。

2.2.1 高錳酸鉀做氧化劑

以KMnO4做氧化劑，投加量0.5g，投加比由0～3.5，調(diào)節(jié)原水pH值為7.5，反應(yīng)30min，探究以KMnO4為氧化劑時(shí)對(duì)錳的去除效果，并據(jù)此確定其最佳投加量。

KMnO4不同的投加量對(duì)錳的去除效果見圖2。

由圖3可知，當(dāng)未投加KMnO4時(shí)，即僅利用沸石/羥基氧化鐵的吸附作用就已能使出水中錳的濃度達(dá)標(biāo)，且隨著時(shí)間推移，出水中剩余錳的濃度下降趨勢(shì)較為明顯。在30min時(shí)，出水錳濃度為0.058mg/L，去除效率97.09%，表明對(duì)水中的錳離子來說，沸石/羥基氧化鐵復(fù)合物吸附作用極強(qiáng)，且在沸石/羥基氧化鐵復(fù)合物有較強(qiáng)的沉降性能的作用下，上清液的澄清程度在反應(yīng)完成時(shí)表現(xiàn)為透明。

圖2 高錳酸鉀做氧化劑的最終除錳效果Fig.2 Final manganese removal effect of potassium permanganate as oxidant

圖3 高錳酸鉀做氧化劑時(shí)錳濃度隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Change of manganese concentration with time when potassium permanganate is used as oxidant

考慮到本身沸石/羥基氧化鐵的吸附作用就較強(qiáng)，于是將KMnO4氧化劑投加比調(diào)為0.5～3.5，對(duì)錳達(dá)到深度處理的效果。圖2表明，在KMnO4投加比為0.5～2.5時(shí)，出水錳濃度已達(dá)到痕量，去除效率幾乎逼近99%。投加比為0.5、1時(shí)，5min內(nèi)大部分錳得到去除，即濃度可已達(dá)標(biāo)，在接下來的10～15min內(nèi)，錳離子不僅持續(xù)下降，且在這個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)濃度達(dá)到最低點(diǎn)，并在之后出現(xiàn)了極小的解吸現(xiàn)象。投加比為1.5～2.5時(shí)，伴隨KMnO4投加量的增加，初期錳離子濃度也升高，但在5min～30min內(nèi)出現(xiàn)持續(xù)下降現(xiàn)象，當(dāng)30min反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，出水錳濃度達(dá)標(biāo)?？山忉尀?，在沸石/羥基氧化鐵強(qiáng)力吸附作用下，投加過量的KMnO4(1.5～2.5投加比范圍內(nèi))，出水錳濃度仍可達(dá)標(biāo)。當(dāng)投加比大于3時(shí)，30min內(nèi)，出水錳濃度未能達(dá)標(biāo)，原因?yàn)椋焊咤i酸鉀投加過量，剩余錳的濃度超過了沸石/羥基氧化鐵的吸附能力。由圖3可知，沸石/羥基氧化鐵能夠有效的吸附水中的錳，且速度較快，在30min內(nèi)即可使錳離子達(dá)標(biāo)；在有少量氧化劑KMnO4存在的情況下，即最佳投加比為0.5～1時(shí)出水錳可以穩(wěn)定的達(dá)到痕量。

2.2.2 次氯酸鈉做氧化劑

經(jīng)實(shí)驗(yàn)得，KMnO4可以有效地將水中錳氧化。實(shí)驗(yàn)使用NaClO強(qiáng)氧化劑氧化水中的二價(jià)錳，原水鐵錳濃度仍取2mg/L，投加NaClO 0.5g，NaClO投加比由0至2.0，原水pH調(diào)節(jié)為7.5，反應(yīng)30min。NaClO投加量不同，錳的去除效果見圖4。

圖4 次氯酸鈉做氧化劑的最終除錳效果Fig.4 Final manganese removal effect by sodium hypochlorite as oxidant

由圖5可知，隨著NaClO投加量的增加，錳的去除率也升高。0～25min內(nèi)，隨著時(shí)間推移，錳的濃度持續(xù)下降，在25min左右時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。在25min后，錳濃度有所回升，但出水水質(zhì)仍可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)NaClO投加比大于1時(shí)，出水錳濃度可以達(dá)到痕量。實(shí)驗(yàn)可得出，NaClO作為氧化劑，氧化性能強(qiáng)，可氧化水中錳離子，氧化速度快，在30min內(nèi)可使反應(yīng)完成，并將錳去除，且處理效率可達(dá)到98.8%以上。

圖5 次氯酸鈉做氧化劑時(shí)錳濃度隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Change of manganese concentration with time when sodium hypochlorite is used as oxidant

2.3 不同技術(shù)路線除錳效果比較

通過對(duì)沸石、沸石和KMnO4、沸石和NaClO、沸石負(fù)載羥基氧化鐵、沸石負(fù)載羥基氧化鐵復(fù)合物和KMnO4、沸石負(fù)載羥基氧化鐵復(fù)合物和NaClO實(shí)驗(yàn)對(duì)錳的去除效果進(jìn)行了對(duì)比，再選擇其最佳除錳的條件。將除錳率進(jìn)行橫向比對(duì)時(shí)，為了和之前的試驗(yàn)保持一致，沸石的吸附使用六聯(lián)攪拌機(jī)，而非恒溫震蕩器。結(jié)果如圖6。

圖6 不同技術(shù)路線對(duì)錳離子的最終去除效果Fig.6 Final removal effect of manganese ions by different technical routes

由圖6可知，與單純的沸石吸附比較，采用氧化法除錳的效果更好，去除率更高。與沸石做催化劑比較，采用沸石/羥基氧化鐵復(fù)合物作為催化劑的除錳效果更好，去除率更高。這表明了，在沸石上負(fù)載羥基氧化鐵可以有效地提高錳去除率，且在有氧化劑存在情況下，反應(yīng)速度快，去除率幾乎接近99%。

KMnO4是一種氧化性較強(qiáng)的氧化劑，可將水中的Mn2+氧化成不溶性的MnO2，本身又被還原成MnO2，即:

3Mn2++2KMnO4+2H2O=5MnO2+2K++4H+

據(jù)此反應(yīng)式可知，理論上每氧化1mg的Mn2+需要1.92mg的KMnO4。Fe2+在中性條件下可被KMnO4氧化成Fe3+，KMnO4本身被還原成Mn2+，即反應(yīng)為：

5Fe2++KMnO4+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O

據(jù)此反應(yīng)式可知，理論上每氧化1mg的Fe2+需要0.57mg的KMnO4，并生成0.20mg的Mn2+，則理論上去除1mg的Mn2+和1mg的Fe2+所需要的KMnO4為2.874mg。同理，可推算出理論去除1mg的Mn2+和1mg的Fe2+所需要的NaClO為1.53mg。

由于沸石/羥基氧化鐵本身的吸附作用較強(qiáng)，導(dǎo)致在投加氧化劑時(shí)，其投加量可相應(yīng)地降低，實(shí)驗(yàn)中最佳投加比分別為2.0和1.5。

同時(shí)，由于沸石/羥基氧化鐵復(fù)合物有較好的沉降性能，反應(yīng)完畢后，上層水樣較為清澈，催化劑和懸浮物全部沉降在燒杯底部。當(dāng)向比色管中注射過水樣后，取下的濾膜上只有少量的固體。現(xiàn)今，在接觸氧化法錳砂除錳時(shí)，其水處理工藝流程的末端一般都采用過濾法，而本實(shí)驗(yàn)的沸石/羥基氧化鐵除錳法可用于混凝沉淀階段，即在混凝沉淀池中，投加催化劑、氧化劑、沸石/羥基氧化鐵復(fù)合物混凝劑，慢速攪拌，達(dá)到去除錳的效果。

3 結(jié) 論

3.1 對(duì)比單獨(dú)的沸石催化劑，負(fù)載羥基氧化鐵催化劑的去除錳效果更好。

3.2 沸石/羥基氧化鐵復(fù)合物是一種很強(qiáng)的吸附劑，對(duì)水中的錳有很強(qiáng)的吸附效果，單獨(dú)吸附既可以達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)投加少量氧化劑時(shí)，反應(yīng)速度極快，且可以使出水中錳濃度達(dá)到痕量。

3.3 沸石/羥基氧化鐵復(fù)合物做催化劑時(shí)，30min內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)完成，反應(yīng)速度極快。

3.4 由于制作的復(fù)合物具有較強(qiáng)的沉降性能，可以使懸浮物快速沉降到杯底。

3.5 本文提出的方法可應(yīng)用在水處理工藝中的混凝沉淀階段。