張校飛，張銀鳳，張 峰

(湖北理工學(xué)院 a.數(shù)理學(xué)院，b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 黃石 435003)

近年來，能源危機、氣候變化、空氣污染等問題的出現(xiàn)促使人們積極開發(fā)清潔可持續(xù)的新能源，如太陽能、風(fēng)能、熱能、水力能源等。與此同時，人們也迫切需要開發(fā)出高效的儲能系統(tǒng)，如電池、平行板電容器、超級電容器等[1-2]。電化學(xué)超級電容器具有功率密度高、充放電時間短、循環(huán)壽命長、維修成本低、可逆性良好等優(yōu)點，從而引起了人們的廣泛關(guān)注[3-4]。過渡金屬氧化物氧化鎳(NiO)具備相當(dāng)高的理論密度，即2 573 F/g(0.5 V)，且具有無毒性和儲存資源豐富等特點，成為了電化學(xué)超級電容器的候選材料[3,5]。到目前為止，已經(jīng)有大量關(guān)于NiO電極材料的研究報道[6-10]，大多研究得出NiO粉體的形貌和合成工藝對其電化學(xué)性能有顯著影響，且發(fā)現(xiàn)NiO電極的實際比容量遠小于理論值。因此，還需要更多更深入的研究，以加深對NiO超級電容器充放電機理的認識。本文通過醇水法合成納米顆粒狀NiO粉體，研究不同掃描速率下NiO電極的電化學(xué)性能，以加深對電化學(xué)超級電容器的充放電行為的認識，為獲得性能優(yōu)異的NiO材料提供理論指導(dǎo)。

1 試驗與方法

1.1 試驗

1)合成NiO粉體。以硝酸鎳、碳酸氫銨(均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純)為原料，采用醇水法合成NiO超細粉體。將硝酸鎳和碳酸氫銨按摩爾比1∶2溶入150 mL去離子水中。隨后添加100 mL無水乙醇，并在60 ℃下攪拌，得到綠色溶液。用無水乙醇對所得溶液進行離心分離，得到沉淀物。將沉淀物置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體在250 ℃下進行熱處理1 h，得到NiO粉體。

2)制備電極。將合成的氧化鎳粉體與市場購買的乙炔黑(哈爾濱市新達化工有限公司)、聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene， PTFE， 哈爾濱市新達化工有限公司)按質(zhì)量比80∶15∶5均勻混合。將所得漿料均勻涂覆在1 cm×1 cm泡沫鎳集流體上，并置于80 ℃烘箱中干燥12 h，然后在10 MPa壓力下壓制成電極片。每片電極上包含有1 mg活性物質(zhì)NiO粉體。

1.2 結(jié)構(gòu)分析與性能測試

采用荷蘭帕納科公司的Panalytical X’pert PRO型X射線衍射儀分析合成粉體的物相純度，掃描范圍(2θ)為10～80°。采用Hitachi S-4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察合成粉體的顆粒形態(tài)。采用德國NRTZSCH STA449C型同步熱分析儀對前驅(qū)體粉末進行TG-DSC分析，測量溫度范圍為20～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為空氣。

采用CHI660C電化學(xué)工作站對所制備的氧化鎳電極進行電化學(xué)測試。采用三電極體系在6 mol/L的KOH溶液中對電極進行循環(huán)伏安、恒流充放電。對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的表征與熱失重分析

前驅(qū)體的XRD圖譜如圖1所示，插圖為前驅(qū)體的FE-SEM圖。經(jīng)XRD分析，前驅(qū)體的衍射峰對應(yīng)于Ni2(OH)2CO3·xH2O(JCPDS卡片 38-0714)特征峰。此外，由圖1可見彌散寬化的衍射峰，表明前驅(qū)體具有較低的結(jié)晶度。從圖1插圖中可見，前驅(qū)體具有均勻細小的顆粒形貌，存在輕微的團聚現(xiàn)象，顆粒粒徑大約為50 nm。

圖1 前驅(qū)體的XRD圖譜(插圖為前驅(qū)體的FE-SEM圖)

為了確定前驅(qū)體的熱處理溫度，對NiO粉體進行差熱分析。前驅(qū)體的TG-DSC圖譜如圖2所示。

圖2 前驅(qū)體的TG-DSC圖譜

從圖2中可以看出，從室溫到200 ℃的溫度范圍內(nèi)，TG曲線上呈現(xiàn)出大約11%的失重，對應(yīng)于DSC曲線上出現(xiàn)一個微弱平緩的吸熱峰，可歸因于前驅(qū)體的吸附水和結(jié)晶水的揮發(fā)。在200～300 ℃溫度范圍內(nèi)，TG曲線上呈現(xiàn)出大約23%的失重，對應(yīng)于DSC曲線上270 ℃附近出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰。該變化可能是由于前驅(qū)體熱分解引起的。在300 ℃以后，TG曲線上沒有觀察到進一步明顯的變化，表明前驅(qū)體的分解已經(jīng)基本完成。因此，在約270 ℃溫度下進行熱處理就可以合成出NiO粉體。

2.2 NiO粉體的物相檢測與形貌分析

NiO粉體的XRD圖譜如圖3所示，插圖為NiO粉體的FE-SEM圖。由圖3可見，NiO粉體的衍射峰與立方相NiO的特征峰相對應(yīng)(JCPDS卡片 47-1049)，并且沒有發(fā)現(xiàn)其他雜相。圖譜中較寬的衍射峰表明NiO粉體的晶粒尺寸很小。根據(jù)德拜-謝勒公式可以計算出粉體的晶粒尺寸dXRD[11]。

(1)

式(1)中，λ為樣品測試的X射線波長，在本試驗中λ=0.154 nm；k為常量，取值0.9；θ為(hkl)晶面的衍射角(rad)；β為半高寬(FWHM)(rad)。通過計算可得，該熱處理溫度下NiO粉體的晶粒尺寸為4.1 nm。

由圖3插圖可以看出，NiO粉體為均勻細小的顆粒，存在輕微團聚現(xiàn)象。BET比表面積測試顯示，NiO粉體的比表面積為130 g/cm2。通過公式(2)可以計算出粉體的平均顆粒尺寸dBET[11]。

(2)

式(2)中，dth為粉體的理論密度(g/cm3)，SBET為粉體的比表面積(g/cm2)。通過計算得出，該粉體的平均顆粒粒徑為6.8 nm。

基于以上試驗結(jié)果，可以推測出NiO粉體在合成過程中的反應(yīng)機理。首先，碳酸氫銨發(fā)生水解，水解產(chǎn)物與鎳離子反應(yīng)形成中間相Ni2(OH)2CO3·xH2O(圖1)。由于中間相Ni2(OH)2CO3·xH2O不穩(wěn)定，在熱處理溫度為250 ℃時發(fā)生分解，產(chǎn)生NiO相(圖3)。反應(yīng)過程可以通過下列方程式表示[10,12]：

NH4++HCO3-→CO32-+ 2H++ NH3↑

(3)

NH3·H2O →NH4++ OH-

(4)

2Ni2++CO32-+2OH-→Ni2(OH)2CO3

(5)

Ni2(OH)2CO3→2NiO+CO2↑+H2O

(6)

圖3 NiO粉體的XRD圖譜(插圖為NiO粉體的FE-SEM圖)

2.3 NiO超級電容器的電化學(xué)性能

為了考察由納米顆粒NiO粉體制備的電極在超級電容器方面的應(yīng)用潛力，對其電化學(xué)性能進行研究。不同掃描速率下NiO超級電容器的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。從圖4可見，每個掃描速率下的曲線都呈現(xiàn)出一對氧化-還原峰，表現(xiàn)出典型的法拉第準電容的電化學(xué)行為。這個現(xiàn)象是由NiO超級電容器的法拉第氧化還原反應(yīng)所引起，即Ni-O/Ni-O-OH之間的轉(zhuǎn)換，與文獻[8]結(jié)果相一致。隨著掃描速率增加，氧化-還原峰逐漸向兩端移動，對應(yīng)的氧化還原電流密度增大。這個現(xiàn)象表明掃描速率影響了電極的極化行為，增大掃描速率導(dǎo)致NiO電極材料活性降低。

圖4 不同掃描速率下NiO超級電容器的循環(huán)伏安曲線

不同電流密度下NiO超級電容器的恒流充放電曲線如圖5所示，電流密度分別為5，10，20 mA/cm2。從圖5中可以觀察到，氧化鎳電極的恒流充放電曲線存在2個明顯不同的部分：近似垂直的直線階段，表現(xiàn)出了因電極和電解液表面的電荷分離而產(chǎn)生的雙電層電容的行為；傾斜曲線階段，呈現(xiàn)出了因化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的典型的贗電容行為。

根據(jù)試驗結(jié)果以及比電容計算公式[5,13]，可以計算出不同電流密度下的NiO比電容Cm。

(7)

式(7)中，I為放電電流強度(A)；△t為放電時間(s)；△V為放電過程中電勢的變化(V)；m為工作電極活性材料的質(zhì)量(g)。

圖5 不同電流密度下NiO超級電容器的恒流充放電曲線

電流密度為5 mA/cm2時NiO超級電容器的比電容如圖6所示，循環(huán)次數(shù)為1 000次。從圖6可見，NiO電極顯示很小的電容衰減，經(jīng)過1 000次循環(huán)后，比電容的衰減量約為14%。這表明該電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，適合用于超級電容器。

圖6 電流密度為5 mA/cm2時NiO超級電容器的比電容

不同電流密度時NiO超級電容器的比電容見表1。由表1可知，隨著測試電流密度增加，NiO電極的比電容逐漸減小。這個現(xiàn)象可歸因于電流密度影響了氧化鎳電極的氧化還原過程，增大電流密度導(dǎo)致電解液中離子出現(xiàn)過飽和，從而引起超級電容器的比容量降低。測試電流密度為5 mA/cm2的條件下(在本試驗中等效于5 A/g)，NiO電極具有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能，其比電容達到1 180 F/g。該電化學(xué)性能明顯優(yōu)于文獻報道NiO電極在同等條件下測試的結(jié)果(942,336，401 F/g)[7,14-15]。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于NiO均勻細小的顆粒形貌以及NiO電極的制備工藝。

表1 不同電流密度時NiO超級電容器的比電容

3 結(jié)論

采用醇水法合成了納米顆粒狀的NiO粉體，并制備出相應(yīng)的超級電容器電極。通過XRD，F(xiàn)E-SEM等技術(shù)對前驅(qū)體、NiO粉體進行了物相和形貌表征，并探索了NiO合成過程中的反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)在5 mA/cm2(5 A/g)的測試條件下，NiO具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，比電容達到1 180 F/g，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。