劉永剛，陳百利

(1.西南科技大學(xué)分析測試中心，四川 綿陽 621910； 2.四川輕化工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 四川 自貢 643000；3.山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 濟(jì)南 250061)

在現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)研究中，高壓是必不可少的，例如軍用武器的爆炸性評估，地質(zhì)/生物/深海/外太空研究，超精密制造，極端環(huán)境中的/電/磁/光行為，以及壓力驅(qū)動(dòng)的合成反應(yīng)(即人造鉆石的合成)等[1-8]。因此，實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確、快速地檢測高壓已成為重要問題。

紅寶石(Ruby)因其在常壓下具備強(qiáng)度高、壓力系數(shù)大(0.365 nm/GPa)，在壓力校準(zhǔn)中便利性好，測試準(zhǔn)確和快速等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作金剛石砧座(DAC)中的壓力傳感器[1,4,9]。紅寶石材料在常溫常壓下具有雙峰(R1，694 nm、R2，692 nm)。然而，當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，兩條相鄰的R1和R2線變寬，重合難以區(qū)分，降低壓力測量的準(zhǔn)確性，而且在非靜水條件下出現(xiàn)同樣的展寬，使得壓力測量非常不可靠[4-6,10-12]。此外，其能檢測的最大壓強(qiáng)也不能超過100 GPa[4-6,10,11]，這限制了其在高壓環(huán)境中的應(yīng)用。

新型高溫高壓光學(xué)傳感材料SrB4O7∶Sm2+，與紅寶石相比，SrB4O7∶Sm2+的單線熒光譜5D0-7F0的壓力強(qiáng)度是紅寶石的兩倍，而且發(fā)射的譜峰與紅寶石一樣都出現(xiàn)在685.41 nm，其譜線非常尖銳(0.125 nm，是紅寶石的1/5)、背底弱、比強(qiáng)度高、壓力系數(shù)大、溫度系數(shù)小[4-6]。因此，SrB4O7∶Sm2+的研究備受關(guān)注。Chaoshuai Zhao等[4]用固相法制備了SrB4O7∶Sm2+，并研究了其5D0-7F0線半峰全寬(FWHM)隨著溫度的變化情況。但是，固相法制備的SrB4O7∶Sm2+樣品中往往含有少量SrBxOy雜質(zhì)[4,13]。Marcin Runowski等[14]用溶膠-凝膠法制備了SrB4O7∶Sm2+，其純度也不高。之前采用溶膠-凝膠法制備了SrB4O7∶Sm2+，并研究了其校壓性能。結(jié)果表明，其5D0-7F0熒光線的壓力位移在室溫，靜液壓和非靜液壓能分別校準(zhǔn)至48 GPa和127 GPa。其屈服強(qiáng)度比紅寶石更小，并且具有完美的光譜特征(小的FWHM，非靜水高壓下具有單峰)[9]。但是溶膠-凝膠法制備的SrB4O7∶Sm2+純度不高，性能發(fā)揮受到限制。因此，提高SrB4O7∶Sm2+的結(jié)晶度具有重要的意義。水熱法合成可以控制晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)和晶粒純度[15-16]。

本工作中，用水熱合成法制備了高溫壓標(biāo)材料SrB4O7∶Sm2+并與高溫固相法、溶膠-凝膠法制備的進(jìn)行對比，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，并研究了水熱法制備的SrB4O7∶Sm2+熒光測壓性能。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中分別采用高溫固相[17]、溶膠-凝膠[18]、水熱合成法[19]等制備SrB4O7∶Sm2+。3種方法都在850℃下煅燒一定時(shí)間(1 h、3 h、5 h)，摻雜濃度均為5 mol %。

化學(xué)配比的SrCO3(AR級)、H3BO3(AR級)(過量2w%)，適量Sm2O3混合研磨均勻(加入少量乙醇便于研磨)，在600 ℃下預(yù)燒4 h，取出研磨，再在850 ℃下煅燒1 h、3 h、5 h。

化學(xué)配比的SrCO3，H3BO3(過量3w%)，和Sm2O3(99.99%)。溶解H3BO3，加入等體積的硝酸；加入SrCO3，Sm2O3和適量檸檬酸，水浴攪拌加熱形成凝膠。在可控電爐上加熱自燃，然后放入高溫爐中煅燒1 h、3 h、5 h。

化學(xué)配比為1∶3的SrCl·6H2O(AR級)和NH4HB4O7·3H2O(AR級)，水浴攪拌加熱制備SrB6O10·5H2O；化學(xué)配比1∶1的SrCl-6H2O和NH4HB4O7·3H2O，水浴攪拌加熱制備SrB2O4·4H2O；將制備出的粉體用去離子水和無水乙醇各洗滌粉體兩遍，烘干；稱取化學(xué)配比1∶1的SrB6O10·5H2O、SrB2O4·4H2O和Sm2O3，混合研磨均勻，在高溫爐600℃下預(yù)燒4 h，取出研磨，再放入高溫爐中煅燒1 h、3 h、5 h。

樣品結(jié)構(gòu)表征使用日本model Rigaku RU-200BX型X射線衍射儀進(jìn)行測試，工作電流30 mA，工作電壓40 kV掃描步長0.02°。形貌分析采用日本型號為SPA-300HV的原子力顯微鏡進(jìn)行。采用激發(fā)波長為532 nm激光對SrB4O7∶Sm2+進(jìn)行了常壓熒光測試和高壓(6 GPa、8 GPa、10 GPa、12 GPa、19 GPa)熒光測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備方法對產(chǎn)物的晶相或純度影響

將SrCO3，H3BO3和Sm2O3的混合物在850℃下分別煅燒1 h、3 h、5 h，產(chǎn)物的XRD圖譜如圖1所示。產(chǎn)物中都含有一定量的SrB2O4，這是由于在高溫條件下H3BO3揮發(fā)所致。隨著煅燒時(shí)間的延長，SrB4O7的結(jié)晶度有了顯著的提高。

圖1 高溫固相法制備SrB4O7∶Sm2+的XRD圖譜

將凝膠后的試樣在高溫爐中850 ℃下分別煅燒1 h、3 h、5 h后，得到的XRD圖譜如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)煅燒時(shí)間為1 h時(shí)，產(chǎn)物中SrB2O4的特征峰比較明顯(SrB2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片00-033-1321)，且SrB4O7的結(jié)晶度也較低；隨著煅燒時(shí)間的延長SrB2O4的含量有了明顯的降低，同時(shí)SrB4O7的結(jié)晶度也得到了提高；煅燒5 h后只有微量的SrB2O4存在。

圖2 溶膠-凝膠法制備的SrB4O7∶Sm2+的XRD圖譜

將用液相沉淀法制備的SrB6O10·5H2O和SrB2O4·4H2O按照1∶1比例混合，再加入Sm2O3攪拌均勻后在850 ℃下煅燒1 h、3 h、5 h后得到的XRD圖譜如圖3所示?？梢钥闯?，在煅燒1 h時(shí)，產(chǎn)物中主要為SrB4O7，但同時(shí)還有SrB2O4和SrB6O10的峰。隨著延長煅燒時(shí)間，SrB4O7的結(jié)晶度得到大幅提高，3 h后仍有微量的SrB2O4。5 h后，能夠得到純相的SrB4O7∶Sm2+，并且SrB4O7∶Sm2+的結(jié)晶度較理想。

圖3 水熱法合成的SrB4O7∶Sm2+的XRD圖譜

通過XRD分析表明：高溫固相法制備的熒光粉含有較多雜質(zhì)。主要原因是高溫環(huán)境下H3BO3的揮發(fā)造成。因此，在制備時(shí)候要過量稱取H3BO3(1%～3%)，以避免生成SrB2O4的含量太多。溶膠-凝膠法和水熱合成法制備的SrB4O7∶Sm2+較純，其中水熱合成法制備的SrB4O7∶Sm2+純度最高。

2.2 形貌分析

用掃描探針顯微鏡分別對高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法3種方法制備的SrB4O7∶Sm2+進(jìn)行形貌分析，如圖4所示。

圖4 制備的SrB4O7∶Sm2+煅燒5 h后的形貌圖

從圖4可以看出：高溫固相法制備的晶體粒徑最大(100 nm左右)，形狀不規(guī)整，溶膠凝膠法制備的粒徑在80 nm左右，形狀較為規(guī)整，水熱合成法制備的晶體粒徑最小(50 nm左右)，形狀也最為規(guī)整。作為高壓熒光探針材料時(shí)，由于用量很少，填充的顆粒越小，熒光效應(yīng)就越明顯。水熱合成法制備的SrB4O7∶Sm2+是可作為理想的熒光探針材料。

2.3 高壓熒光分析

P=4.016×Δλ[1+0.008 36(±0.009 59)Δλ]/

[1+0.021 8(±0.011)Δλ]

(1)

式中：P為壓力(GPa)； Δλ為頻移(nm)。

利用SrB4O7∶Sm2+熒光材料隨壓力變化發(fā)生頻移的光學(xué)特性，可以對極端條件下的超高壓進(jìn)行標(biāo)定?？朔藷晒獠牧霞t寶石在一定壓力條件下R1線和R2線重合而影響壓力測量的精確性。

圖5 不同壓力下SrB4O7∶Sm2+的5D0-7F0躍遷熒光峰

3 結(jié)論

通過不同方法制備了SrB4O7∶Sm2+，結(jié)果表明水熱合成法制備的SrB4O7∶Sm2+純度最高、而且晶體結(jié)晶度好，在850 ℃下的最佳燒結(jié)時(shí)間為5 h。SrB4O7∶Sm2+具有發(fā)射峰單一、強(qiáng)度大、半高寬窄，且發(fā)射峰隨壓力的變化有顯著頻移，同時(shí)峰的半高寬始終較窄等特點(diǎn)，可以作為在高壓環(huán)境下紅寶石的優(yōu)良替代物，對高壓進(jìn)行精確的測量。