劉楚薇，連鑫博，黃建平

(蘭州大學半干旱氣候變化教育部重點實驗室，蘭州大學大氣科學學院，甘肅 蘭州 730000)

引 言

臭氧(ozone，O3)主要分布在10～50 km的平流層大氣中，對流層內O3含量很低，僅占大氣O3總量的10%[1]，但近年來對流層O3濃度的增加已經引起人們越來越廣泛的關注。除少量來源于平流層擴散與湍流方式的輸送外[1]，O3主要由氮氧化物(nitrogen oxides，NOx)、一氧化碳(carbon monoxide，CO)和揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)等在陽光下發(fā)生光化學反應生成[2]。O3能刺激人體呼吸系統(tǒng)，破壞免疫系統(tǒng)，引發(fā)炎癥和呼吸系統(tǒng)疾病等，嚴重危害人體健康[3-4]。作為一種強氧化劑，O3是酸雨和光化學煙霧[5]的重要成因。此外，O3污染還可導致農作物減產[6]，溫室效應加劇[7]，甚至改變陸地碳匯間接影響氣候變化[8]。簡言之，近地面O3污染對生態(tài)環(huán)境、人體健康、農作物生長等均有較大不利影響?；贠3污染危害的嚴重性，許多學者對O3污染進行了研究，這些研究角度不同，且觀點較為分散，因此對其進行系統(tǒng)總結和梳理，了解該領域整體研究現(xiàn)狀并探討需進一步研究的科學問題很有必要。

歐美國家對于O3污染研究開展較早，如早在1965年就有學者對洛杉磯的光化學煙霧污染進行了研究[9]。多年以來，我國大氣污染的研究和防控工作主要集中于顆粒物污染，然而近年來，隨著近地面O3濃度的增加，O3污染的來源分析和防治工作引起了專家學者的重視，并針對大型城市群(京津冀城市群、長江三角洲城市群、珠江三角洲城市群等)開展了一系列O3來源解析工作(1)《環(huán)境空氣臭氧污染來源解析技術指南(試行)(征求意見稿)》編制組. 《環(huán)境空氣臭氧污染來源解析技術指南(試行)(征求意見稿)》編制說明.。

我國O3污染形勢較為復雜，呈現(xiàn)區(qū)域化的特點，不同地區(qū)，隨產業(yè)分布、人口密度及地形地勢等因素不同，且O3污染來源不同，進而污染程度和多發(fā)季節(jié)也不同。整體上，京津冀、長三角等典型大城市群污染形勢更嚴峻[10]。另一方面，我國許多地區(qū)大氣污染由單一污染向復合污染轉變，其中突出特點即為以O3和細小顆粒物為代表的復合污染[11]，氣溶膠粒子對太陽輻射的散射和吸收影響O3的生成[12-13]，同時O3作為大氣氧化劑，促進二次氣溶膠的生成[14]。由此，O3污染需與其他污染物引起的大氣污染聯(lián)合防治。氣象要素也是影響O3污染特征的重要因素，溫度、濕度、風向風速等氣象要素和不同尺度的天氣系統(tǒng)對于O3前體物的生成和傳輸等均有一定影響。

1 我國O3污染時空特征

1.1 O3污染的區(qū)域特征

近年來，我國大部地區(qū)均存在較嚴重的O3污染，污染范圍廣，部分地區(qū)污染程度重。2016年，我國364個城市中，有164個城市O3年均質量濃度超過二級污染標準(160 μm·m-3)，占比45.1%；354個城市O3年均質量濃度超過一級污染標準(100 μm·m-3)，占比97.3%[15]。我國幅員遼闊，不同地區(qū)的地理條件、氣候條件、產業(yè)結構和人口密度等均有較大差異，這些差異影響O3的生成和傳輸，從而使O3污染空間特征產生差異。圖1為2014—2017年中國74個主要城市臭氧的日最大8 h質量濃度第90百分位數年平均空間分布?？梢钥闯觯琌3年平均8 h最大質量濃度高值區(qū)出現(xiàn)在華東、華北等區(qū)域，且呈聚集態(tài)勢，而西北、東北等區(qū)域污染程度較低，且沒有明顯聚集[16]。O3污染嚴重城市主要集中在城市群區(qū)域，這與典型城市群密集的人口和產業(yè)分布有關。在各大城市群中，長江三角洲城市群、京津冀城市群、山東半島城市群和中原城市群O3污染相對嚴重，而北部灣城市群和海峽西岸城市群污染程度最輕，這些污染較輕的城市群人口規(guī)模明顯小于污染嚴重的城市群，說明人類活動對于O3污染形成的影響較大[10]。此外，各區(qū)域不同的氣象條件也是區(qū)域污染差異形成的原因之一。例如，京津冀污染過程多于長三角和珠三角，除第一產業(yè)更為發(fā)達和人口更為密集等因素外，太陽總輻射上升等氣象因素也起到了重要作用[14]。

除典型城市群外，近年來，我國西部一些城市也出現(xiàn)了嚴重的O3污染，甘肅、陜西等地的O3污染引起了廣泛關注[17-18]，這些地區(qū)O3污染可能是由于工業(yè)排放、車輛排放配合有利地形形成[19]。此外，O3污染空間分布也存在一定的垂直特征，西藏等海拔較高地區(qū)O3污染明顯小于低海拔地區(qū)[16]。

同一省份或城市內部，O3污染分布同樣存在一定差異。人口密集、重工業(yè)聚集地區(qū)O3污染更為嚴重，例如相較于江蘇北部，其東南部人口密集、經濟更為發(fā)達的城市，O3平均質量濃度更高[20]。蘭州市重工業(yè)、能源產業(yè)密集的永登縣污染更為嚴重[21]。氣候條件也使城市內部O3污染特征存在差異，例如，受亞熱帶季風氣候影響，上海春季O3質量濃度呈現(xiàn)中間低、四周高的區(qū)域分布特征[22]。

1.2 O3污染時間變化

從年際變化來看，近年來我國近地面O3濃度整體呈上升趨勢。全國主要城市最大8 h平均質量濃度的第90百分位數平均值從2013年的139 μm·m-3升高到2017年的167 μm·m-3[23]。我國三大典型城市群(京津冀城市群、長江三角洲城市群、珠江三角洲城市群)中，京津冀、長三角城市群O3質量濃度均呈較明顯上升趨勢[24-25]，其中京津冀城市群O3質量濃度上升趨勢最明顯，2013—2018年其質量濃度第5、25、50、75、95、99百分位數均有明顯上升，且高值部分升高更快[26]，2013—2016年京津冀城市群以O3為首要污染物的污染天數占比逐年增加[27]。長三角地區(qū)O3污染發(fā)生頻率和日數同樣呈逐年上升趨勢，將2013—2017年長三角部分城市O3日最高8 h質量濃度濾波后與1990—2017年巴黎、倫敦、柏林等城市比較，長三角O3日最高8 h質量濃度長期趨勢分量遠高于巴黎、倫敦、柏林等城市[28]。就我國而言，珠三角近地面O3污染程度輕于京津冀和長三角，其O3年平均質量濃度甚至在有些年份出現(xiàn)下降趨勢[29-30]，但其O3污染仍不可輕視。

圖2為2014—2017年中國城市平均臭氧質量濃度月變化。可以看出，整體上，我國主要城市O3污染夏季較為嚴重，春秋季次之，冬季污染最輕。冬季雖因供暖等原因有更嚴重的人為源排放，但太陽輻射較弱，不易發(fā)生光化學反應，故而O3污染較輕[31]。另外，我國不同區(qū)域的O3在全年中呈現(xiàn)不同的時間變化特征：京津冀O3污染多呈“單峰型”，峰值集中在5—7月[27]，但也有研究表明，2016和2017年京津冀地區(qū)O3質量濃度出現(xiàn)“雙峰型”態(tài)勢，在9月出現(xiàn)第二個濃度峰值[32]；長三角區(qū)域呈“雙峰型”，常存在兩個濃度峰值，7月出現(xiàn)最大值，次大值出現(xiàn)在9月[33]，進入冬季，O3質量濃度迅速下降；珠三角地區(qū)秋季O3污染多發(fā)，在4月出現(xiàn)濃度峰值，而12月至次年3月O3質量濃度最低[29]。

圖2 2014—2017年中國城市平均臭氧質量濃度月變化[16]Fig.2 Monthly change of average ozone mass concentration in Chinese cities during 2014-2017[16]

此外，一些大城市受人為活動影響，在特定時間出現(xiàn)O3質量濃度變化。例如，南京在國慶節(jié)期間，受人為排放影響，O3前體物濃度出現(xiàn)明顯上升[34]。也有研究表明周末與工作日O3質量濃度存在差異[35]，同時，在農業(yè)火災發(fā)生期間，也會影響對流層光化學作用，出現(xiàn)局地O3濃度變化[36]。

2 O3成因及影響因素

2.1 VOCs及NOx的影響

NOx、VOCs以及CO和甲烷(Methane，CH4)在太陽輻射作用下發(fā)生光化學反應產生O3，是對流層O3的重要來源[23]。對流層NO和NO2相互轉化的過程伴隨著O3的產生和消耗[37]，而VOCs的加入，破壞了NO2-NO-O3的光解循環(huán)，從而使O3累積[27]。因此，作為O3前體物，NOx和VOCs是O3污染產生的重要原因。

大氣中揮發(fā)的VOCs不僅是O3的前體物，也是二次氣溶膠的重要前體物[38]。當VOCs氧化時，功能性的VOCs氧化中間體不再是氣相，而容易凝結成氣溶膠，可參與改變氣溶膠性質。因此改變城市中VOCs的成分，可產生不同的冷凝產品，從而影響O3和二次氣溶膠的生成[39]。國際上，利用光化學模型和外場觀測對O3前體物VOCs和NOx開展了研究，如利用通用多尺度空氣質量模型(CMAQ)和綜合空氣質量模型擴展(CAMx)對美國中大西洋地區(qū)O3及其前體物輸送進行了分析[40]；利用外場觀測對休斯頓O3對VOCs和NOx的敏感性進行研究[41]。

針對我國O3污染現(xiàn)狀，國內學者也通過野外觀測，O3源識別技術等方法對VOCs和NOx等前體物進行研究。其來源分為自然源和人為源兩方面。VOCs的自然源主要來自植物排放[27]，NOx則來源于土壤和閃電等[23]。人為源均包括工業(yè)、農業(yè)、交通、生活等多方面，其中，工業(yè)排放尤為重要，對2010年各部門排放估算發(fā)現(xiàn)，工業(yè)排放NOx和非甲烷揮發(fā)性有機物(non-methane volatile organic compounds，NMVOCs)分別占34%和35%[42]。對于NOx而言，發(fā)電廠、工業(yè)、運輸業(yè)是排放主要貢獻者[43-44]，同時，工業(yè)和運輸業(yè)也是NMVOCs的主要人為源[45-46]。

我國不同區(qū)域O3對VOCs和NOx的敏感性不同。我國大部地區(qū)O3污染主要受NOx控制，減少NOx排放將有助于O3濃度下降[47]。京津冀地區(qū)城市O3污染多受VOCs控制，而農村O3污染對于NOx更為敏感[48-49]。東部地區(qū)多為混合敏感區(qū)，單純減排NOx，并不能很好地控制O3污染，甚至會加重污染[50]。

2.2 氣象條件對O3污染影響

氣象條件影響著O3及其前體物的生成、傳輸和消散，其對對流層O3濃度的變化有較大影響。整體上，較高的氣溫，配合較低的相對濕度、風速及有利的風向，有利于O3污染累積[51]。

氣溫對于O3濃度變化的影響尤為明顯。一方面，溫度升高，分子碰撞更頻繁，光化學反應速率加快，另一方面，較強的太陽輻射更利于O3生成。氣溫對于我國不同區(qū)域O3污染影響不同，但總體上較高的氣溫有利于O3濃度增加。例如，北京地區(qū)氣溫高于294 K(尤其高于300 K)時，O3濃度隨溫度線性增加，該溫度下O3濃度往往超標，但低于289～291 K時，O3濃度依賴其他因素[52]；杭州地區(qū)氣溫對于O3的影響，白天比夜間更明顯[53]；而香港地區(qū)旱季O3濃度對于太陽輻射的響應更明顯[54]。

風向和風速同樣影響O3濃度的變化?？傮w上，較低風速更有利于O3污染堆積，較高風速使O3及其前體物擴散，從而使O3濃度降低[33,55]。同時，風向也在一定程度上影響污染物的傳輸，從而影響區(qū)域O3濃度變化。例如杭州在近地面東風時，O3濃度最高[53]；香港春季、冬季盛行風向為東風時，O3濃度會受周圍地區(qū)水平輸送的影響[54]。季風對于O3濃度變化影響不容忽視，強弱季風年際變化的環(huán)流影響O3的傳輸與擴散，同時不同的環(huán)流場導致水汽、輻射等差異，也會間接影響O3濃度[56]。

相對濕度與O3濃度呈反向變化，較大濕度不利于O3污染的進一步發(fā)展，可能是由于相對濕度較大時往往發(fā)生降水，利于O3等污染物的清除，從而污染情況好轉[53]。另一方面，相對濕度過大不利于光化學反應的進行，研究指出[57]，相對濕度大于60%時，O3前體物NOx和CO的光化學反應強度隨相對濕度增大而減小。

2.3 氣候變化與O3污染的相互影響

全球氣候系統(tǒng)的快速變化影響環(huán)境空氣質量，氣候變化影響氣溫、濕度等氣象要素，從而影響污染物的生成與傳輸，氣體排放對于污染物前體物的生成有較大影響。許多基于模式的研究結果都表明氣候變化對O3污染的影響，例如，利用全球化學傳輸模式(GEOS-Chem)，基于IPCC的A1B方案研究表明，在當今和2050年排放情形下，全球氣候變化使我國東部夏季O3變化對人為排放敏感性增加，O3濃度上升，而西部地區(qū)O3濃度降低[58]。三維空氣質量模型與系統(tǒng)(WRF-ALGRID)的模擬結果[59]也表明，溫室氣體排放會使氣象因素發(fā)生變化(如氣溫升高等)，使長三角北部O3濃度增加，使我國東部地區(qū)O3對NOx的排放更加敏感。

與此同時，對流層O3濃度的變化也會對氣象因素及氣候變化產生影響。O3對長波輻射的吸收作用會使地表溫度等氣象要素發(fā)生變化。自工業(yè)化以來，近地面O3產生的正輻射強迫使東亞夏季地表溫度升高，降水增加，我國東部、西北及華北地區(qū)變化尤其明顯[60]。基于氣溶膠-氣候耦合模型(BCC-AGCM2.0.1-CUACE/Aero)的研究發(fā)現(xiàn)，1850—2013年對流層O3變化使全球地表溫度升高、全球降水分布發(fā)生變化[61]。因此，積極減排溫室氣體，對于控制O3污染，減緩氣候變化而言都刻不容緩。

3 結論與討論

(1)我國O3污染呈較明顯的時空分布特征，年平均8 h最大質量濃度由西向東逐漸升高，京津冀、長三角、珠三角等典型城市群污染聚集，西部地區(qū)污染較小，但部分工業(yè)城市也出現(xiàn)污染高峰；簡言之，人口密集、重工業(yè)聚集地區(qū)O3污染更嚴重。

(2)從時間特征看，我國大部地區(qū)O3濃度逐年上升，京津冀地區(qū)O3污染峰值多出現(xiàn)在5—7月；長三角地區(qū)O3污染多發(fā)生在4—9月，一年中出現(xiàn)兩個污染高峰；珠三角地區(qū)O3污染在秋季多發(fā)。同時，對于南京地區(qū)和京津冀地區(qū)的研究也表明O3污染也出現(xiàn)節(jié)假日、周末效應等現(xiàn)象。

(3)VOCs與NOx等O3前體物在太陽輻射作用下產生光化學反應是對流層O3產生的重要原因，二者都有自然源和人為源，人為源是造成O3污染的主要原因。我國不同區(qū)域對VOCs和NOx的敏感性不同，京津冀地區(qū)主要受VOCs控制，東部地區(qū)則為混合敏感區(qū)。

(4)氣象條件影響O3濃度變化，較高的地表溫度、強太陽輻射、較低的相對濕度、較低的風速配合適宜的風向有利于O3濃度增加。

(5)全球氣候變暖影響局地對流層O3濃度變化，一定排放情境下，我國東部地區(qū)O3對人類排放更加敏感，O3濃度將進一步升高。對流層O3濃度變化也反作用于氣候變化，O3吸收長波輻射，迫使全球地表溫度升高，降水分布發(fā)生變化。溫室氣體減排刻不容緩。

盡管對于O3污染時空特征的研究已經非常豐富，但多數研究僅針對較大范圍區(qū)域整體污染特征，未細致考慮區(qū)域之間及區(qū)域內部的城鄉(xiāng)O3污染時空差異等。對于O3前體物，大量研究僅圍繞VOCs與NOx兩種進行。事實上，O3產生過程比較復雜，除此之外，還有很多化合物對O3污染的發(fā)生起直接或間接作用，目前更多影響O3污染產生的化合物，及其作用機理尚未完全明晰。

我國許多空氣污染形勢正逐漸由單一污染向復合污染轉變，例如許多地區(qū)空氣污染以O3與PM2.5的復合污染為主，但目前對于這種現(xiàn)象產生機制和影響因素的研究仍然不夠細致深入，仍需進一步研究探討。

4 展 望

基于以上我國O3污染的研究現(xiàn)狀及存在的問題，未來研究應注重以下幾個方面：

(1)對于O3污染時空特征的探究進一步細化，對于同一區(qū)域，考慮城鄉(xiāng)差異等，不能僅以某一站點監(jiān)測數據代表整個區(qū)域。

(2)側重于對流層O3生成和傳輸的物理機制研究，細致分析不同前體物對O3生成的影響，進一步探究不同氣象條件，不同大氣成分對于O3生成的不同影響。

(3)統(tǒng)計分析O3復合污染的污染變化規(guī)律，注重研究O3與其他空氣污染物之間的相互作用機制。