(上海海關(guān) 工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心，上海 200135)

原油中水分含量和硫含量是評(píng)價(jià)原油品質(zhì)的2個(gè)重要指標(biāo)。水分含量高會(huì)增加原油儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程動(dòng)力與熱力的消耗，腐蝕輸送管線及煉油設(shè)備，不利于原油產(chǎn)品的加工，影響原油產(chǎn)品的質(zhì)量[1]。硫含量過(guò)高會(huì)給原油加工企業(yè)帶來(lái)一系列的安全隱患，包括硫腐蝕引發(fā)的各種生產(chǎn)設(shè)備及管線泄漏，硫化亞鐵自燃、引燃誘發(fā)的著火或爆炸等事故，如果發(fā)生硫化氫泄漏，可能造成人員中毒等[2]。

目前，我國(guó)用于原油品質(zhì)檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法多基于化學(xué)法，但化學(xué)法存在檢測(cè)速度慢、操作繁瑣，使用的大量高毒溶劑會(huì)對(duì)分析人員身體健康以及環(huán)境產(chǎn)生很大的危害等問(wèn)題。例如國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11133－2015是通過(guò)采用卡爾費(fèi)休法檢測(cè)原油中水分含量的，采用該標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)時(shí)，不僅會(huì)耗用大量有機(jī)溶劑，而且長(zhǎng)時(shí)間接觸這些有機(jī)試劑會(huì)使人產(chǎn)生眩暈、麻木、痙攣、食欲不振、昏迷等癥狀，對(duì)檢測(cè)人員身體健康造成極大威脅。原油產(chǎn)品中硫含量檢測(cè)方法一般為管式爐法(GB/T 387－1990)及燃燈法(GB/T 380－1977)，這些方法都是通過(guò)燃燒將硫化物轉(zhuǎn)化成二氧化硫等物質(zhì)，用吸收液吸收后再對(duì)吸收液進(jìn)行滴定來(lái)計(jì)算出硫含量的，存在檢測(cè)速率慢、操作繁瑣、消耗大量有機(jī)試劑等問(wèn)題。因此，建立快速、準(zhǔn)確、環(huán)境友好的檢測(cè)原油水分含量和硫含量的方法是非常有必要的。

近紅外光譜法(NIRS)一般通過(guò)建立校正模型來(lái)對(duì)待測(cè)物進(jìn)行定性和定量分析，它最大特點(diǎn)是對(duì)樣品無(wú)破壞性、操作簡(jiǎn)便、分析迅速、測(cè)量信號(hào)可以遠(yuǎn)距離傳輸?shù)?，在農(nóng)業(yè)[3-4]、煙草[5]、藥品[6]及化工產(chǎn)品[7-10]等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。目前，NIRS用于柴油、燃料油、潤(rùn)滑油等油品品質(zhì)分析的研究已被廣泛報(bào)道[11-15]。例如:文獻(xiàn)[12]采用NIRS建立柴油中芳烴含量的預(yù)測(cè)模型，對(duì)未知樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果與高效液相色譜法相比，平均偏差為0.27%；文獻(xiàn)[14]利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法(ANN)建立了潤(rùn)滑油閃點(diǎn)的近紅外分析模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)潤(rùn)滑油閃點(diǎn)的檢測(cè)，可以快速判斷潤(rùn)滑油中是否混入輕質(zhì)油料，為及時(shí)找到設(shè)備故障提供依據(jù)。

NIRS在原油的品質(zhì)分析中的應(yīng)用較少，主要原因是原油的顏色深、黏度高，近紅外光不易透過(guò)，難以獲得光譜圖。

本工作通過(guò)優(yōu)化近紅外光譜的采集條件獲得了原油的近紅外光譜數(shù)據(jù)，通過(guò)化學(xué)法獲得了樣品水分含量及硫含量的數(shù)據(jù)，通過(guò)偏最小二乘回歸法(PLS)對(duì)近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸運(yùn)算，分別建立原油中水分含量、硫含量的近紅外分析模型。通過(guò)模型預(yù)測(cè)，可以快速獲得原油樣品的水分含量和硫含量，本方法大大提高了檢測(cè)效率，可及時(shí)將不合格產(chǎn)品拒于國(guó)門之外，為保障企業(yè)的經(jīng)濟(jì)利益與公眾的健康安全提供了技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Antaris II FT-NIR 型近紅外光譜儀，配TQ Analyst 8、Result Integration、Result Operation分析軟件；901型智能卡式水分儀；RX-360SH 型能量色散X 射線熒光光譜儀。

卡爾費(fèi)休試劑；原油樣品共120個(gè)，由上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心提供，在近紅外光譜采集前，樣品在4 ℃的冰箱中保存。

1.2 儀器工作條件

采集光譜前儀器預(yù)熱1 h；樣品吸收池為光程0.5 mm 的石英比色皿；樣品臺(tái)溫控模塊溫度為30 ℃；分析光譜為透射光譜；掃描波數(shù)4 000～12 000 cm－1，掃描次數(shù)為32次，累計(jì)掃描64次；分辨率為8 cm－1。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 卡爾費(fèi)休法測(cè)定原油中水分含量

按照GB/T 11133－2015對(duì)120份原油樣品中水分含量進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)樣品平行測(cè)定2次，取平均值。

1.3.2 原油中硫含量的測(cè)定

按照GB/T 17040－2008對(duì)120份原油樣品中硫含量進(jìn)行測(cè)定，取2次平行測(cè)定結(jié)果的平均值。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

采用TQ Analyst 8軟件進(jìn)行光譜預(yù)處理、光譜區(qū)間的優(yōu)化、化學(xué)計(jì)量學(xué)分析水分和硫含量等數(shù)據(jù)處理工作。采用TQ Analyst 8軟件中杠桿值算法剔除異常樣品。水分含量分析模型的建模條件為:光譜采用Savitzky-Golay濾波預(yù)處理，建模光譜區(qū)間為6 200～8 200 cm－1，主成分?jǐn)?shù)為6，用PLS算法交叉驗(yàn)證建立校正模型。硫含量分析模型的建模條件為:光譜采用二階導(dǎo)數(shù)-Norris Derivative濾波預(yù)處理，建模光譜區(qū)間為4 400～4 700 cm－1，主成分?jǐn)?shù)為6，用PLS交叉驗(yàn)證建立校正模型。樣品分為校正集樣品和交叉驗(yàn)證集樣品，校正集樣品用于建立校正模型，交叉驗(yàn)證集樣品用于驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。根據(jù)校準(zhǔn)決定系數(shù)()、內(nèi)部交叉驗(yàn)證決定系數(shù)()，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEC)、交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSECV)指標(biāo)確定最優(yōu)校正模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油樣品的近紅外光譜圖

原油中有機(jī)含氫基團(tuán)(C－H、O－H、N－H 和S－H 等)振動(dòng)的倍頻與合頻的吸收構(gòu)成了其近紅外光譜的核心部分。按儀器工作條件下對(duì)120個(gè)原油樣品進(jìn)行測(cè)試，得到的近紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 原油樣品近紅外光譜圖Fig.1 NIR spectra of crude oil samples

由圖1可以看出，原油樣品近紅外光譜可分為第一(10 000～6 250 cm－1)、第 二(6 250～5 000 cm－1)、第三(5 000～4 000 cm－1)等3 個(gè)波段，這與文獻(xiàn)報(bào)道的原油的近紅外吸收?qǐng)D一致[16]。第一個(gè)波段是有機(jī)含氫基團(tuán)振動(dòng)的高級(jí)倍頻區(qū)，譜帶較弱；第二個(gè)波段和第三個(gè)波段是這些基團(tuán)振動(dòng)的一級(jí)倍頻和合頻譜區(qū)，譜帶較強(qiáng)。

2.2 化學(xué)分析測(cè)定結(jié)果

原油水分含量和硫含量化學(xué)分析結(jié)果(平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、范圍等)見(jiàn)表1。

表1 樣品水分含量和硫含量測(cè)定結(jié)果Tab.1 Determined values of moisture and sulfur content in the sample

由表1 可以看出:原油中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%～2.15%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.175%～3.35%。說(shuō)明所選擇的120份原油樣品，其水分含量和硫含量基本上涵蓋了目前檢測(cè)可能出現(xiàn)的含量變化范圍，具有較好的建模樣品代表性，可以保證所建的近紅外分析模型的可靠性。

2.3 近紅外分析中異常樣品的剔除

采用 TQ Analyst 8 軟件中的馬氏距離(Spectrum Outlier)和杠桿值(Leverage)等2 種算法來(lái)剔除異常樣品，以提高原油中水分含量和硫含量近紅外光譜分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。以水分含量模型為例，采用馬氏距離剔除了5 個(gè)樣品，采用杠桿值剔除了4個(gè)樣品，比較了不同算法剔除異常樣品前后的和RMSEC 的變化，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 剔除異常樣品前后的 和RMSEC值Tab.2 Values of and RMSEC obtained before and after rejection of abnormal samples

表2 剔除異常樣品前后的 和RMSEC值Tab.2 Values of and RMSEC obtained before and after rejection of abnormal samples

由表2可知:經(jīng)過(guò)2 種算法剔除異常樣品后，RMSEC都有所減小，有所提高，這說(shuō)明模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度提高，而采用杠桿值算法剔除異常樣品后得到的模型的準(zhǔn)確度更高，試驗(yàn)選擇杠桿值算法剔除異常樣品。

2.4 光譜預(yù)處理方法的選擇

樣品中物質(zhì)含量的信息是通過(guò)物質(zhì)特征結(jié)構(gòu)中的C－H、S－H 和O－H 基團(tuán)對(duì)近紅外光譜的吸收大小表現(xiàn)出來(lái)的，因此可以根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征選擇光譜區(qū)間。根據(jù)文獻(xiàn)[17]，水中羥基(O－H)的合頻伸縮振動(dòng)吸收在5 150 cm－1左右，一級(jí)倍頻的伸縮振動(dòng)吸收在6 944 cm－1左右，巰基(S－H)在一級(jí)倍頻區(qū)有著較強(qiáng)吸收。以水分含量分析模型為例，試驗(yàn)考察了不同光譜區(qū)間對(duì)模型指標(biāo)的影響，見(jiàn)表3。

表3 光譜區(qū)間對(duì)水分含量分析模型指標(biāo)的影響Tab.3 Effect of the spectral interval on the index of the model for prediction of moisture content

由表3可知:當(dāng)光譜區(qū)間為6 200～8 200 cm－1時(shí)，得到的最大，RMSEC最小。

在近紅外光譜分析中，由于受到儀器、樣品背景或其他因素影響，常出現(xiàn)譜圖的偏移或漂移現(xiàn)象，會(huì)影響到校正模型的優(yōu)劣和未知樣品預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，建模前還需對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，以減弱以至消除各種非目標(biāo)因素對(duì)光譜的影響。以水分含量分析模型為例，試驗(yàn)運(yùn)用Result軟件考察了分別采用常數(shù)偏移消除一階導(dǎo)數(shù)(FD)，二階導(dǎo)數(shù)(SD)、Savitzky-Golay濾波、Norris Derivative濾波等不同光譜預(yù)處理方法時(shí)對(duì)、RMSEC、、RMSECV等模型指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知:在經(jīng)過(guò)Savitzky-Golay濾波方法進(jìn)行光譜預(yù)處理后，值有了顯著提高、RMSEC明顯降低，模型的準(zhǔn)確性進(jìn)一步提高，試驗(yàn)選擇采用Savitzky-Golay濾波方法對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理。

2.5 不同建模算法的選擇.

以水分分析模型為例，試驗(yàn)考察了采用主成分回歸(PCR)、多元線性回歸(MLR)和PLS等算法建模時(shí)對(duì)模型指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 光譜預(yù)處理對(duì)水分含量分析模型指標(biāo)的影響Tab.4 Effect of method for pretreatments of NIR spectra on index of the model for prediction of mosture content

表5 建模算法對(duì)水分含量分析模型指標(biāo)的影響Tab.5 Effect of modeling algorithm on index of the model for prediction of moisture content

2.6 水分含量近紅外分析模型的建立及驗(yàn)證

圖2 水分含量預(yù)測(cè)值和測(cè)定值的相關(guān)性Fig.2 Correlation between predictied values and determined values of moisture content

由圖2可以看出:樣品中的水分含量分布較均勻，模型預(yù)測(cè)值與測(cè)定值的相關(guān)性較好。模型的決定系數(shù)在0.980 0 以上且有著較小的校正標(biāo)準(zhǔn)偏差，說(shuō)明水分含量分析模型的預(yù)測(cè)效果較好，可以用于原油中水分含量的快速預(yù)測(cè)。

按照儀器工作條件對(duì)10個(gè)未知原油樣品進(jìn)行測(cè)定，并同標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比較，以驗(yàn)證分析模型的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 10個(gè)未知原油樣品水分含量的預(yù)測(cè)值和測(cè)定值的比較Tab.6 Comparison of predicted values and determined values of moisture content in the 10 unknown crude oil samples

由表6可以看出，預(yù)測(cè)值與測(cè)定值相吻合，相對(duì)偏差小于9.0%。

2.7 硫含量近紅外分析模型的建立及驗(yàn)證

圖3 硫含量預(yù)測(cè)值和測(cè)定值的相關(guān)性Fig.3 Correlation between predicted values and determined values of sulfur content

由圖3可知:模型預(yù)測(cè)值與測(cè)定值的相關(guān)性很好。模型的決定系數(shù)大于0.990 0，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，說(shuō)明硫含量分析模型的預(yù)測(cè)效果較好，適用于原油中硫含量的檢驗(yàn)。

按照儀器工作條件對(duì)10個(gè)未知原油樣品進(jìn)行測(cè)定，并同標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比較，以驗(yàn)證分析模型的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 10個(gè)未知原油樣品硫含量的預(yù)測(cè)值和測(cè)定值的比較Tab.7 Comparison of predicted values and determined values of sulfur content in 10 unknown crude oil samples

由表7可以看出:預(yù)測(cè)值與測(cè)定值的結(jié)果相吻合，相對(duì)偏差小于5.0%。

本工作采用光程為0.5 mm 的比色皿，成功采集原油的近紅外光譜圖，并通過(guò)優(yōu)化建模條件建立了原油中水分及硫含量的近紅外分析模型，結(jié)果顯示，預(yù)測(cè)值與測(cè)定值具有良好的線性相關(guān)，模型準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好，且模型的覆蓋范圍廣，具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。