代辛巧,徐滿才

(湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙,410081)

胺基羧酸螯合樹(shù)脂因具有對(duì)高價(jià)金屬離子鍵合作用力強(qiáng)、吸附容量較大、吸附選擇性高等優(yōu)點(diǎn)而成為使用量最大、應(yīng)用最廣泛的螯合樹(shù)脂[1]。但是，商業(yè)化的胺基羧酸螯合樹(shù)脂骨架大多為疏水性的聚苯乙烯，樹(shù)脂在水溶液中的溶脹度小，因而存在吸附速率較慢、抗有機(jī)物污染能力較差等缺點(diǎn)[2]。為克服這些缺點(diǎn)，何炳林等[3]以丙烯酸甲酯與二乙烯基苯共聚物為原料，經(jīng)胺解和羧甲基化反應(yīng)，合成了親水性較高的丙烯酸系胺基羧酸螯合樹(shù)脂，取得了較好的效果，但是，由于丙烯酸甲酯與二乙烯基苯的競(jìng)聚率差別較大[4]，起始共聚物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不均勻，合成得到的胺基羧酸螯合樹(shù)脂含水量高、機(jī)械強(qiáng)度較差，難以得到工業(yè)應(yīng)用。為此，本文采用交聯(lián)較為均勻的大孔聚丙烯酸甲酯為起始原料，按圖1所示的路線合成得到了一種基于大孔交聯(lián)聚丙烯酸甲酯的胺基羧酸螯合樹(shù)脂，考察了該螯合樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附性能，并將其應(yīng)用于脫除植物提取物中的Cu2+。

圖1 丙烯酸系胺基羧酸螯合樹(shù)脂的合成路線Fig.1 Synthetic route of acrylic iminodiacetic acid chelating resin

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：大孔交聯(lián)聚丙烯酸甲酯(XE-275GF，上海羅門(mén)哈斯化工有限公司)；乙二胺(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氯乙酸(化學(xué)純，北京長(zhǎng)城化學(xué)試劑公司)；硫酸銅(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；葛根素(含量98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；苯乙烯系亞胺二乙酸樹(shù)脂(Amberlite IRC748，羅門(mén)哈斯中國(guó)投資有限公司)。

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)；UV-4802型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)Unico公司)；BS124S型電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

1.2 丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂的合成

1.2.1 大孔交聯(lián)聚丙烯酸甲酯的胺解

將大孔交聯(lián)聚丙烯酸甲酯在乙二胺中溶脹12 h，攪拌升溫至120 ℃反應(yīng)24 h，冷卻，過(guò)濾，用去離子水洗滌反應(yīng)后的樹(shù)脂至流出液為中性，得大孔交聯(lián)聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂。

1.2.2 大孔交聯(lián)聚丙烯酰乙二胺的羧甲基化

在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入一定量的氯乙酸，加少量去離子水溶解，用Na2CO3將溶液pH調(diào)至9～10，加入大孔交聯(lián)聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂(氯乙酸和樹(shù)脂的弱堿基團(tuán)的物質(zhì)的量比為4∶1)，開(kāi)動(dòng)攪拌器，升溫至60 ℃反應(yīng)12 h以上，再升溫至80 ℃反應(yīng)2 h。在反應(yīng)過(guò)程中，及時(shí)補(bǔ)加Na2CO3控制溶液pH為9～10。冷卻，過(guò)濾，用去離子水洗滌樹(shù)脂，用1 mol/L鹽酸將樹(shù)脂轉(zhuǎn)為氫型，用去離子水洗至中性，得丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂。

1.3 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外光譜分析

為表征亞胺二乙酸樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片法測(cè)定大孔交聯(lián)聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂、羧甲基化反應(yīng)過(guò)程中的樹(shù)脂取樣及亞胺二乙酸樹(shù)脂的紅外光譜圖，以分析樹(shù)脂的功能基。

1.3.2 含水量測(cè)定

參照GB/T 5757—2008測(cè)定聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂及亞胺二乙酸樹(shù)脂的含水量。

1.3.3 交換量測(cè)定

參照GB/T 5760—2008測(cè)定聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂的弱堿交換量，參照GB/T 8144—2008測(cè)定亞胺二乙酸樹(shù)脂的弱酸交換量，以確定樹(shù)脂中功能基的含量。

1.4 丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附性能測(cè)定

1.4.1 亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定

將0.800 0 g亞胺二乙酸樹(shù)脂和100.00 mL濃度為0.050 0 mol/L的CuSO4溶液加入到250 mL帶塞錐形瓶中，置于水浴恒溫振蕩器中在25 ℃恒溫震蕩，定時(shí)取樣，用分光光度法測(cè)定溶液中Cu2+的濃度，計(jì)算不同吸附時(shí)間樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附量。

1.4.2 亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的靜態(tài)吸附性能測(cè)定

在5個(gè)100 mL的錐形瓶中，分別加入0.200 0 g亞胺二乙酸樹(shù)脂和25.00 mL不同濃度的CuSO4溶液，于恒溫震蕩器中恒溫震蕩24 h，用分光光度法測(cè)定吸附前后溶液中Cu2+的濃度，計(jì)算在不同的Cu2+平衡濃度下樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附量，作吸附等溫曲線。

1.4.3 亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的動(dòng)態(tài)吸附—脫附性能測(cè)定

吸附：量取10.0 mL亞胺二乙酸樹(shù)脂，裝入直徑為10 mm的玻璃吸附柱中，將一定濃度的CuSO4溶液以20 mL/h的流速通過(guò)樹(shù)脂柱，收集流出液，用分光光度法測(cè)定各流出體積下流出液中Cu2+的濃度。待流出液中Cu2+的濃度大于流入溶液濃度的80%后，停止吸附。

脫附：用去離子水清洗樹(shù)脂柱至無(wú)Cu2+流出，然后將一定濃度的H2SO4以10 mL/h的流速通過(guò)樹(shù)脂柱，收集流出液，用分光光度法測(cè)定各流出體積下流出液中Cu2+的濃度。待流出液中Cu2+的濃度為0后，停止脫附。

1.5 亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素的吸附性能測(cè)定

為使丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂應(yīng)用于植物提取物中重金屬離子的去除，考察了丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂及苯乙烯系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素的靜態(tài)吸附性能[5]。具體操作過(guò)程如下：在2個(gè)100 mL的錐形瓶中，分別加入0.200 0 g丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂或0.200 0 g苯乙烯系亞胺二乙酸樹(shù)脂，再在每個(gè)錐形瓶中加入25.00 mL含Cu2+的葛根素溶液(葛根素和Cu2+的質(zhì)量濃度分別為2 892和6 mg/L)，置于水浴恒溫振蕩器中在25 ℃恒溫震蕩24 h，用分光光度法測(cè)定吸附后溶液中葛根素和Cu2+的濃度，計(jì)算吸附百分率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜分析

圖2為大孔交聯(lián)聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂羧甲基化反應(yīng)前、反應(yīng)中和反應(yīng)后的紅外光譜圖。由圖2可知，在羧甲基化反應(yīng)前，樹(shù)脂在3 100 cm-1處出現(xiàn)了氨基伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明乙二胺已與聚丙酸甲酯反應(yīng)生成了聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂；隨著羧甲基化反應(yīng)的進(jìn)行，以3 000 cm-1為中心的寬而散的羧羥基振動(dòng)峰變強(qiáng)，說(shuō)明羧甲基鍵聯(lián)到樹(shù)脂上。

圖2 大孔交聯(lián)聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂羧甲基化反應(yīng)前、反應(yīng)中和反應(yīng)后的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of themacroporous crosslinked poly(N-2-aminoethylacrylamide) before,in,and after the carboxylmethylating reaction

2.1.2 交換量及含水量結(jié)果分析

表1所示為聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂及丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂的交換量和含水量分析結(jié)果。

表1 聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂及丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂的交換量和含水量
Table 1 Exchange capacity and moisture holding capacity of the poly(N-2-aminoethylacrylamide) resin and acrylic iminodiacetic acid resin

從表1可以看出，聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂的弱堿交換量達(dá)5.63 mmol/g，說(shuō)明聚甲基丙烯酸甲酯已成功胺解。聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂和氯乙酸反應(yīng)制備胺基羧酸樹(shù)脂，產(chǎn)物可能有Ⅰ和Ⅱ 2種結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3)。若胺基羧酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)全部為I，則樹(shù)脂的弱酸交換量和弱堿交換量均應(yīng)為4.24 mmol/g；若胺基羧酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)全部為Ⅱ，則樹(shù)脂的弱酸交換量和弱堿交換量應(yīng)分別為3.41和6.81 mmol/g。根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果，可計(jì)算出胺基羧酸樹(shù)脂為Ⅰ和Ⅱ的混合結(jié)構(gòu)，其中Ⅰ占比約為10%(即0.35 mmol/g)，Ⅱ占比約為90%(即3.11 mmol/g)，合成的樹(shù)脂是以亞胺二乙酸為主體。聚丙烯酰乙二胺樹(shù)脂及丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂的含水量均在50%以上，說(shuō)明樹(shù)脂具有較高的親水性。

圖3 丙烯酸系胺基羧酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of the acrylic amino carboxylic acid resin

2.2 丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附性能

2.2.1 丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)

圖4所示為丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附量隨時(shí)間變化的曲線。由圖4可看出吸附在360 min以上即達(dá)到平衡。將不同吸附時(shí)間下樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附量分別按照準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)公式(1)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)公式(2)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖4 不同吸附時(shí)間下丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附量Fig.4 Adsorption capacity of the acryliciminodiacetic acid resin for Cu2+ at various time

(1)

qt/(qe-qt)=k2t+B

(2)

表2 丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)公式擬合結(jié)果
Table 2 Results of the adsorption process of Cu2+onto the acrylic iminodiacetic acid resin fitted with dynamic equations

吸附動(dòng)力學(xué)公式吸附速率常數(shù)k/min-1線性相關(guān)系數(shù)R2準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)公式1.27×10-20.993 3準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)公式0.1250.825 7

由表2可以看出，丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)公式，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附的速率控制步驟。

2.2.2 丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的靜態(tài)吸附性能

根據(jù)不同溫度下丙烯酸樹(shù)脂對(duì)不同濃度的CuSO4溶液Cu2+的吸附量，用Freundlich方程(3)擬合，得丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附等溫線，結(jié)果見(jiàn)圖5。

(3)

其中：q為吸附量；Ce為吸附質(zhì)的平衡濃度；K和n為方程擬合常數(shù)。

圖5 丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of Cu2+ onto the acrylic iminodiacetic acid resin

由圖5可以看出：丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附等溫線均為I型吸附等溫線；在相同的平衡濃度下，樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附量隨溫度的升高而增大。

2.2.3 丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附熱力學(xué)

根據(jù)Claperon-Clausius方程(4)，從圖5的吸附等溫線可得到吸附量一定時(shí)不同絕對(duì)溫度T對(duì)應(yīng)的Cu2+的平衡濃度Ce，以lnCe對(duì)1/T作圖，可求出等量吸附焓ΔH。根據(jù)吸附自由能變與Freudlich方程擬合常數(shù)n的關(guān)系式(5)，可求出不同絕對(duì)溫度T對(duì)應(yīng)的吸附自由能變?chǔ)[6]。根據(jù)吸附自由能變?chǔ)、吸附焓變?chǔ)、吸附的絕對(duì)溫度T與吸附熵變?chǔ)之間的熱力學(xué)關(guān)系式(6)，可求出吸附熵變?chǔ)。由此求得的丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

lnCe=ΔH/(RT)+K

(4)

ΔG=-nRT

(5)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(6)

由表3可以看出，丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附焓變?chǔ)大于0，吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程；吸附自由能變?chǔ)小于0，吸附為自發(fā)過(guò)程；吸附熵變?chǔ)大于0，吸附過(guò)程為熵增加過(guò)程?？傊?，樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程為熵變驅(qū)動(dòng)的自發(fā)過(guò)程。吸附過(guò)程的熵增加的原因可能是：吸附前樹(shù)脂上的功能基及溶液中的Cu2+均與溶劑水結(jié)合，Cu2+與亞胺二乙酸基團(tuán)結(jié)合發(fā)生吸附的過(guò)程中，部分結(jié)合水釋放出來(lái)，增加了自由水分子的數(shù)目，從而使吸附體系的混亂度增加，即熵增加。

表3 丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附熱力學(xué)參數(shù)值

Table.3 Thermodynamics parameters of Cu2+adsorption onto the acrylic iminodiacetic acid resin

q/(mmol·g-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)288 K298 K308 K318 K288 K298 K308 K318 K1.5028.1-12.3-14.0-15.0-16.81401411401411.7524.3-12.3-14.0-15.0-16.81271291281292.0021.0-12.3-14.0-15.0-16.8116117117118

2.2.4 丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的動(dòng)態(tài)吸附—脫附性能

圖6所示為丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)兩種濃度的Cu2+的動(dòng)態(tài)吸附曲線。從圖6可以看出：起始階段流出液Cu2+的濃度為0 mol/L，說(shuō)明樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附能力強(qiáng)，可完全吸附；隨著吸附的進(jìn)行，吸附活性位點(diǎn)因被Cu2+占住而逐漸減少，流出液中Cu2+的濃度也逐漸增大；隨著上柱液Cu2+濃度增大，動(dòng)態(tài)吸附量增大，Cu2+出現(xiàn)泄漏的流出液體積減小。

圖6 丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的動(dòng)態(tài)吸附曲線Fig.6 Dynamic adsorption curves of Cu2+ onto the acrylic iminodiacetic acid resin

將吸附了Cu2+的丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂柱用稀硫酸進(jìn)行動(dòng)態(tài)脫附，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出：用稀硫酸可有效地將吸附在丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂上的Cu2+洗脫下來(lái)，經(jīng)計(jì)算，洗脫率高達(dá)100%；增大稀硫酸的濃度，可使Cu2+的洗脫峰變得高而窄，提高洗脫效率。

圖7 硫酸對(duì)丙烯酸系亞胺二乙酸銅樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)脫附曲線Fig.7 Dynamic curves of Cu2+ desorbed from the acrylic iminodiacetic acid resin by H2SO4

2.2.5 丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂的重復(fù)使用性能

吸附了Cu2+的丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂柱用稀硫酸脫附后，測(cè)定其對(duì)Cu2+的靜態(tài)吸附性能，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出：樹(shù)脂重復(fù)使用時(shí)，相對(duì)于原樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附量略有下降(經(jīng)計(jì)算其吸附量下降約4%)，但下降不明顯，說(shuō)明樹(shù)脂的重復(fù)使用性能優(yōu)良。

圖8 新使用和重復(fù)使用的丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of Cu2+ onto the new and regenerated acrylic iminodiacetic acid resins

2.3 亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素吸附性能的影響

丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂及苯乙烯系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。從表4可以看出：丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附百分率顯著比苯乙烯系亞胺二乙酸樹(shù)脂的高，這可能是丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂含有較多的亞胺二乙酸基團(tuán)引起的；丙烯酸系亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)葛根素的吸附百分率遠(yuǎn)比苯乙烯系亞胺二乙酸樹(shù)脂的低，這是因?yàn)楸┧嵯祦啺范宜針?shù)脂骨架親水性較高，與葛根素的疏水作用較弱，因而較少吸附葛根素，而苯乙烯系亞胺二乙酸樹(shù)脂骨架因其疏水性苯環(huán)而與葛根素的疏水作用較強(qiáng)，因而吸附葛根素較多?？傊┧嵯祦啺范宜針?shù)脂可望用于去除葛根素等植物提取物中的Cu2+等重金屬離子，且葛根素等植物提取物損失較少。

表4 兩種亞胺二乙酸樹(shù)脂對(duì)含Cu2+的葛根素溶液中Cu2+及葛根素的吸附百分率
Table 4 Adsorption percentage of puerarin and Cu2+onto two iminodiacetic acid resins from the mixed aqueous solution of puerarin and Cu2+

亞胺二乙酸樹(shù)脂Cu2+葛根素C0/(g·L-1)Ce/(g·L-1)吸附百分率/%C0/(g·L-1)Ce/(g·L-1)吸附百分率/%丙烯酸系6.0000.322 794.622.8922.8531.349苯乙烯系6.0000.576 790.392.8922.7455.083

3 結(jié)論

通過(guò)大孔交聯(lián)聚丙烯酸甲酯的胺解和羧甲基化反應(yīng)，合成得到了亞胺二乙酸基團(tuán)含量達(dá)3.11 mmol/g的親水性丙烯酸系亞胺二乙酸螯合樹(shù)脂。該樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程在動(dòng)力學(xué)上為顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制過(guò)程，在熱力學(xué)上熵變驅(qū)動(dòng)的自發(fā)過(guò)程，在Cu2+濃度較低時(shí)吸附量可高達(dá)2 mmol/g以上，且可用稀硫酸完全脫附，樹(shù)脂重復(fù)使用時(shí)對(duì)Cu2+的吸附量基本保持不變。該樹(shù)脂對(duì)葛根素水溶液中Cu2+吸附百分率高達(dá)95%，對(duì)葛根素基本不吸附，可望用于某些植物提取物中Cu2+等重金屬離子的去除。