沈佩佩，章小洪

（麗水市食品用品與質(zhì)量技術(shù)檢驗(yàn)檢測(cè)院，浙江麗水 323000）

鋇是一種有毒元素，過(guò)多攝入可溶性鋇化合物會(huì)引起鋇中毒，中毒癥狀有嘔吐、絞痛、腹瀉、心率失常、短暫的血壓升高、痙攣性震顫和肌肉麻痹等。玩具油漆涂層中含有的可溶性重金屬鋇可經(jīng)口、手接觸進(jìn)入兒童體內(nèi)，危害其健康發(fā)育。因此，需對(duì)兒童玩具中的鋇元素含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。但在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，會(huì)因各種不確定因素引入不確定度，造成測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。本文就電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定玩具材料及涂層中鋇元素含量方法的不確定度分析建立數(shù)學(xué)模型，確定影響測(cè)定不確定度的主要原因，為評(píng)定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量和方法的可靠性提供保障。

1 材料與方法

1.1 儀器和條件

PRODIGY 7型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，北京利曼科技，耐氫氟酸霧化系統(tǒng)，冷卻氣20 LPM，輔助氣0.3 LPM，霧化氣0.2 LPM，RF功率1.10 kW，泵速25 RPM，快洗時(shí)間20 s，積分時(shí)間40 s，重復(fù)測(cè)量3次；ML204T萬(wàn)分之一天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑

鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，編號(hào)為CFGG-060056-02-01，鹽酸采用優(yōu)級(jí)純，超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，刮下玩具樣品上的油漆涂層，在不超過(guò)環(huán)境溫度的條件下將樣品粉碎。用電子天平稱取約0.5 g樣品于錐形瓶中，將相當(dāng)于測(cè)試試樣質(zhì)量50倍、溫度為（37±2）℃、濃度為0.07 mol/L的鹽酸溶液與試樣混合。搖動(dòng)1 min，檢查混合液的酸度，如果pH＞1.5，則一邊搖動(dòng)混合液，一邊逐滴加入濃度約2 mol/L的鹽酸溶液將混合液pH調(diào)到1.0～1.5，避光，在（37±2）℃下振蕩1 h，然后在（37±2）℃下放置1 h，使用孔徑為0.45 μm的濾膜過(guò)濾器過(guò)濾，定容，采用ICP測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

2 不確定度評(píng)定

2.1 不確定度數(shù)學(xué)模型

測(cè)定玩具中可遷移元素鋇的數(shù)學(xué)模型如式1所示。

式中：ω為玩具中鋇元素的含量，mg/kg；C1為樣品溶液中的鋇元素濃度，mg/L；C0為空白溶液中的鋇元素濃度，mg/L；V為樣品溶液的定容體積，mL；m為玩具油漆取樣量，g；F為稀釋因子。

2.2 不確定度來(lái)源分析

2.2.1 樣品稱量導(dǎo)致的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

稱量用的電子分析天平的允差為±0.5 mg，按均勻分布，，由于稱量時(shí)有去皮和稱量?jī)纱尾僮鳎至繎?yīng)計(jì)算兩次，則

2.2.2 樣品萃取引入的不確定度urel(R)

樣品萃取過(guò)程中可能出現(xiàn)金屬元素?fù)p失或污染等情況，使樣品中金屬元素不能100%進(jìn)入測(cè)定液中，采用加標(biāo)回收，通過(guò)計(jì)算加標(biāo)回收率來(lái)判斷樣品前處理的方法是否可行。本次試驗(yàn)平行稱取了3份樣品，做加標(biāo)回收，用ICP-OES法測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 加標(biāo)回收率不確定度評(píng)估

回收率不確定度為：

2.2.3 配制鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(d)

2.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度urel(d)1

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度ρ為1 000 μg/mL，給出相對(duì)擴(kuò)展不確定度為±0.5%，包含因子k=2，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(d)1=0.5%/2=0.0025

2.2.3.2 配制10 μg/mL儲(chǔ)備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(d)2

（1）0～1 000 μL 移液器在移取 1 000 μL 時(shí)，其容量允許誤差為±0.44%，按均勻分布，，則

（2）100 mL A級(jí)容量瓶的容量允差為±0.250 mL，按三角分布，，則

2.2.3.3 使用移液器引入的相對(duì)不確定度urel(d)3

用10 mL移液器分別移取10 μg/mL鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL、20 mL、10 mL、5 mL、1 mL 定容至 100 mL，配制成鋇含量分別為5.0 μg/mL、2.0 μg/mL、0.5 μg/mL、0.1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

配置工作溶液使用 0～10 mL移液器 7次，其容量允許誤差為±0.35%，（mL）；使用0.5～5 mL移液器1次，其容量允許誤差為±0.33%，按均勻分布，，則u4=0.33%/使 用 0～1 000 μL 移 液 器 1 次，u5=0.0025（mL）。

綜上所述，由配制鋇工作溶液過(guò)程中由量器具引入的相對(duì)不確定度為：

2.2.3.4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量、配置過(guò)程、器具校準(zhǔn)等不確定度分量合成標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為：

2.2.4 儀器測(cè)量重復(fù)性不確定度urel(r)

對(duì)樣品進(jìn)行了10次獨(dú)立測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，樣品中鋇含量的均值104.5096 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)方差為0.312，測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定可靠，產(chǎn)生的不確定度較小。

樣品測(cè)量重復(fù)性不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel(r)=u(r)/ω=0.0987/104.5096=0.0009

2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線不確定度urel(C)

根據(jù)擬合校準(zhǔn)曲線方程c=kx+b（c為溶液濃度，mg/L；k為曲線斜率；x為測(cè)得溶液的信號(hào)值；b為曲線截距），得出曲線方程為c=659 819x+10 602，相關(guān)系數(shù) R=0.999 96，對(duì)于校準(zhǔn)曲線c=kx+b，c、k、b三個(gè)信號(hào)值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差可通過(guò)式3計(jì)算。

計(jì)算可得s(c)=23 571.4，對(duì)被測(cè)樣品測(cè)量10次，測(cè)得溶液濃度x0=2.124 7，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

不確定度的合成：由于各不確定度分量屬相互獨(dú)立關(guān)系，因此玩具中鋇含量測(cè)定幾個(gè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4 擴(kuò)展不確定及報(bào)告不確定度

經(jīng)計(jì)算，該試樣中鋇的含量ω=104.5 mg/kg，則

uc(ω)=ω×u(ω)=104.5×0.0202=2.1109(mg/kg)

在置信概率為95%時(shí)，k=2，則：

表2 儀器測(cè)量重復(fù)性不確定評(píng)估

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線不確定度評(píng)估

u95=k×uC(ω)=2×2.1109=4.2218(mg/kg)≈ 4.2(mg/kg)

因此測(cè)定玩具中可遷移元素鋇的含量為ω=（104.5±4.2）mg/kg，k=2。

3 結(jié)果與討論

通過(guò)比較各分量的不確定度大小，可以得出，在本次試驗(yàn)條件下，樣品萃取過(guò)程中引入的不確定度u(R)是玩具中可遷移元素鋇的不確定度主要因素，其次是由線性擬合方程帶入的不確定度u(c)，儀器重復(fù)性檢測(cè)引入的不確定度u(r)影響最小。因此，規(guī)范在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)對(duì)前兩項(xiàng)加以嚴(yán)格控制，以提高測(cè)量準(zhǔn)確性和可靠性，嚴(yán)格控制樣品質(zhì)量和萃取液的體積，在萃取過(guò)程中對(duì)溫度和振蕩過(guò)程加以保證，并對(duì)萃取液的pH值進(jìn)行精準(zhǔn)測(cè)量。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線擬合度可增加校準(zhǔn)次數(shù)，同時(shí)做好儀器維護(hù)，保證儀器的最佳使用狀態(tài)。