徐曉玲 李承德 王 涵 凌 琳

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川 富順643201）

0 前言

六氟丙烯（hexafluoropropylene，簡(jiǎn)稱HFP）是有機(jī)氟工業(yè)中極其重要的全氟中間體，特別是作為含氟材料單體，具有廣泛的應(yīng)用［1］。六氟丙烯在常溫常壓下是一種無(wú)色無(wú)味的氣體，有毒，在空氣中不燃燒，沸點(diǎn)為-29.4℃。六氟丙烯從其分子結(jié)構(gòu)式CF2＝CF—CF3來(lái)看，因其雙鍵碳原子上連接一強(qiáng)吸電子基團(tuán)CF3，而使雙鍵上的電子云離域，同時(shí)因CF3的立體位阻作用，故不容易發(fā)生游離基引發(fā)的均聚反應(yīng)，性能相對(duì)穩(wěn)定。

六氟丙烯用途廣泛，可用作聚合物的單體，如與偏氟乙烯、四氟乙烯等按一定的比例共聚可制得具有超高耐熱、超低流阻、耐腐蝕、耐溶劑的氟橡膠。由于氟橡膠具有優(yōu)異的性能而被廣泛用于汽車工業(yè)、航空航天、石油化工和化纖等領(lǐng)域。六氟丙烯與四氟乙烯按一定的比例共聚可制得具有良好耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、良好絕緣性能且易于加工的氟樹(shù)脂，氟樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于航空航天、電子工業(yè)、家電及當(dāng)前的5G通訊等領(lǐng)域。

用于聚合物的單體其質(zhì)量要求一般由企業(yè)自定，隨不同廠家生產(chǎn)聚合物工藝技術(shù)的不同而不同，一般要求HFP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%以上。六氟丙烯中的五氟丙烯雜質(zhì)具有與其他含氟烯烴（全氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯等）相類似的聚合反應(yīng)特性，聚合物分子結(jié)構(gòu)鏈上的含氫結(jié)構(gòu)使聚合物的穩(wěn)定性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能及老化性能變差，因此，六氟丙烯中的五氟丙烯含量檢測(cè)與質(zhì)量控制對(duì)后續(xù)含氟聚合物產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)品的應(yīng)用加工工藝性能有著至關(guān)重要的影響。同時(shí)個(gè)別不同廠家對(duì)HFP中的雜質(zhì)如五氟丙烯含量有特殊要求。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）利用氣相色譜使混合物中的組分分離，并用質(zhì)譜對(duì)分離出來(lái)的組分進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)合氣相色譜的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度［2］，具有快速掃描、定性、定量檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)［3］，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、環(huán)保、農(nóng)殘和環(huán)境等領(lǐng)域［4］。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

五氟丙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%以上，杭州安嘉睿科技有限公司；六氟丙烯，工業(yè)級(jí)，中昊晨光化工研究院有限公司；高純氦氣，純度99.999%，自貢金海洋氣體有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

Agilent 6890-5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司，配電子轟擊離子源，四極桿質(zhì)量分析器。

1.3 分析條件

色譜柱Agilent gaspro（60 m×0.32 mm），載氣為高純氦氣（純度99.999%）；分流比5∶1，恒壓（106 kPa）；標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣量1 mL；進(jìn)樣口溫度100℃，色譜柱溫度按程序由40℃升溫至140℃，升溫速率20℃/min，離子化方式為電子轟擊（EI）；電子能量70 eV；離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃。

1.4 操作方法

取五氟丙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品0.2 mL，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行全離子掃描分析（SCAN），用化學(xué)工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)結(jié)合NIST 2.0譜庫(kù)進(jìn)行譜圖確認(rèn)，確定五氟丙烯的保留時(shí)間；并配制五氟丙烯的低濃度標(biāo)氣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10×10-6），采用選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）分析，用外標(biāo)法計(jì)算六氟丙烯中的五氟丙烯含量［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

圖1為選用Agilent gaspro色譜柱分離全氟丙烯中各組分的色譜圖。試驗(yàn)表明，選用Agilent gaspro（60 m×0.32 mm）毛細(xì)管色譜柱時(shí)，六氟丙烯與五氟丙烯及其他組分（八氟丙烷、八氟環(huán)丁烷）分離度好，色譜峰形良好，本試驗(yàn)選用該色譜柱。

圖1 六氟丙烯氣體中各組份的色譜圖

2.2 質(zhì)譜方法選擇

將五氟丙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品在1.3節(jié)所述的分析條件下進(jìn)行GC-MS全離子掃描分析，經(jīng)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)（NIST 2.0）譜庫(kù)檢索，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照確定五氟丙烯的保留時(shí)間，得到的質(zhì)譜圖如圖2所示。由圖2可知，五氟丙烯的分子離子峰m/z為132，基峰m/z為113，特征離子碎片m/z分別為69、113、132。為了增加檢測(cè)靈敏度，決定采用MS的選擇離子監(jiān)測(cè)模式。根據(jù)五氟丙烯的質(zhì)譜圖，選擇豐度大且具特征性m/z為113、132的離子作為特征離子［6］。

圖2 采用SCAN模式測(cè)定的五氟丙烯的質(zhì)譜圖

2.3 方法的線性及檢測(cè)限

用1 mL注射器準(zhǔn)確吸取五氟丙烯的標(biāo)準(zhǔn)樣品（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%以上），1 mL樣品全部注入100 mL的玻璃配氣管中，用高純度氮?dú)猓ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%）稀釋至100 mL，五氟丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。依次逐級(jí)稀釋得到五氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5×10-6、10×10-6、20×10-6、40×10-6的標(biāo)準(zhǔn)氣體。根據(jù)1.3節(jié)所述的分析條件，準(zhǔn)確吸取上述稀釋后各濃度的標(biāo)氣1 mL進(jìn)樣3次，取平均值得到各濃度的響應(yīng)值。圖3是采用SIM模式測(cè)定的五氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10×10-6的標(biāo)準(zhǔn)氣體的總離子流圖。以各標(biāo)氣的濃度（Y，10-6）對(duì)選擇離子的峰面積（X）進(jìn)行線性回歸［7］，得到校正曲線的線性方程為Y＝3×10-10X+0.000 2，相關(guān)系數(shù)R2＝0.996。

方法的靈敏度以2倍信噪比（S/N＝2）計(jì)算，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)六氟丙烯中的五氟丙烯檢測(cè)限為0.5×10-6。

圖3 采用SIM模式測(cè)定的五氟丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10×10-6的標(biāo)準(zhǔn)氣體的總離子流圖

2.4 六氟丙烯中微量五氟丙烯的檢測(cè)

根據(jù)1.3節(jié)所述的分析條件對(duì)6個(gè)批次的六氟丙烯樣品進(jìn)行SIM法檢測(cè)。由于六氟丙烯中的五氟丙烯含量極少，為方便檢測(cè)六氟丙烯樣品，測(cè)試時(shí)取樣量為1 mL，結(jié)果表明該6個(gè)批次六氟丙烯樣品中有2個(gè)批次未檢出五氟丙烯，有4個(gè)批次檢出五氟丙烯，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同批次六氟丙烯氣體中的五氟丙烯含量

3 結(jié)論

本研究的測(cè)試方法采用離子選擇掃描模式，選擇五氟丙烯的特征離子（m/z分別為113、132），從而大大提高了分析方法的選擇性與靈敏度，滿足六氟丙烯中微量五氟丙烯的檢測(cè)要求。該試驗(yàn)方法操作簡(jiǎn)單便捷，線性關(guān)系良好，為六氟丙烯中五氟丙烯的含量檢測(cè)提供了可以借鑒的分析方法。