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        高純氟化氫中微量雜質(zhì)氣體測(cè)定

        2020-07-04 08:35:48李永義
        有機(jī)氟工業(yè) 2020年2期
        關(guān)鍵詞:氦氣檢測(cè)器微量

        鐘 軍 李 軍 夏 添 李永義

        (1.衢州市氟硅技術(shù)研究院,浙江 衢州324004;2.浙江博瑞電子科技有限公司,浙江 衢州324004;3.愛爾蘭AGC儀器有限公司北京代表處,北京100162)

        0 前言

        高純氟化氫(HF)電子氣體是半導(dǎo)體制程中清洗和刻蝕的關(guān)鍵氣體之一。HF電子氣體中的氧、水分、碳?xì)浠衔锖蛪m埃等微量雜質(zhì),對(duì)器件質(zhì)量、集成度、性能和成品率影響極大。高純HF電子氣體中微量雜質(zhì)氣體的精準(zhǔn)分析、檢測(cè)是監(jiān)控其純度和品質(zhì)穩(wěn)定性的依據(jù)。目前,SEMI標(biāo)準(zhǔn)中無高純HF氣體中氣相雜質(zhì)的指標(biāo)要求及檢測(cè)技術(shù)規(guī)范,且該標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)廢止。我國(guó)出臺(tái)了工業(yè)無水HF的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[1],涉及的檢測(cè)項(xiàng)目?jī)H為HF純度、水分、氟硅酸、二氧化硫和不揮發(fā)性酸,未包括雜質(zhì)氣體的指標(biāo)要求及相應(yīng)的檢測(cè)規(guī)范,HF氣體中雜質(zhì)氣體的檢測(cè)是電子特氣領(lǐng)域急需解決的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸之一。

        氣相色譜技術(shù)廣泛應(yīng)用于高純電子氣體中雜質(zhì)氣體的定性與定量分析[2-20],采用DID-氣相色譜(GC)技術(shù),研究建立了高純HF中雜質(zhì)氣體的精準(zhǔn)檢測(cè)方法。

        1 儀器與試劑

        1.1 儀器

        NC1000氣相色譜儀,配有DID檢測(cè)器、載氣純化器、樣品除水裝置、閥切換系統(tǒng)、色譜柱、數(shù)據(jù)采集和處理工作站等。

        1.2 試劑

        1)標(biāo)準(zhǔn)氣1:平衡氣為氦氣,其他組分的體積分?jǐn)?shù)為φ(H2)1.150×10-6,φ(O2+Ar)0.900×10-6,φ(N2)1.170×10-6,φ(CH4)1.140×10-6,φ(CO)1.140×10-6,φ(CO2)1.170×10-6;

        2)標(biāo)準(zhǔn)氣2:平衡氣為氦氣,其他組分的體積分?jǐn)?shù)為φ(H2)2.660×10-6,φ(O2+Ar)3.180×10-6,φ(N2)3.440×10-6,φ(CH4)2.990×10-6,φ(CO)2.940×10-6,φ(CO2)3.020×10-6;

        3)標(biāo)準(zhǔn)氣3:平衡氣為氦氣,其他組分的體積分?jǐn)?shù)為φ(H2)5.170×10-6,φ(O2+Ar)5.400×10-6,φ(N2)5.300×10-6,φ(CH4)5.170×10-6,φ(CO)5.110×10-6,φ(CO2)5.120×10-6;

        4)載氣、放電氣、吹掃氣及驅(qū)動(dòng)氣、閥保護(hù)氣均為高純氦氣,純度為99.999%(5N),并經(jīng)純化器進(jìn)一步純化至99.99999%(7N)。

        2 試驗(yàn)方法

        2.1 色譜條件

        HF電子氣體中雜質(zhì)氣體分析的色譜條件如表1所示。

        表1 HF中雜質(zhì)氣體分析的色譜條件

        2.2 檢測(cè)流程

        1)分子篩柱系統(tǒng):樣品經(jīng)過GSV MS十通閥定量進(jìn)樣,進(jìn)入預(yù)分離柱2,主組分HF、微量CO2和其他雜質(zhì)組分(H2、O2+Ar、N2、CH4、CO)分離后,切換GSV MS閥至OFF位置,此時(shí),主組分和CO2被反吹排空,其他雜質(zhì)組分進(jìn)入分析柱1分離后,依次進(jìn)入DID檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。

        2)Hayesep柱系統(tǒng):樣品經(jīng)過GSV HS十通閥定量進(jìn)樣后,進(jìn)入預(yù)分離柱1,主組分氟化氫和雜質(zhì)組分(H2、O2+Ar、N2、CH4、CO、CO2)分離,HF被反吹排空,雜質(zhì)組分經(jīng)過Hayesep柱分離,先出峰的其他組分(H2、O2+Ar、N2、CH4、CO)被吹掃排空,后出峰的CO2經(jīng)CSV閥切換至ON位置后,進(jìn)入DID檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。

        3)反吹程序:表2為雜質(zhì)氣體色譜分析的反吹程序,按照表2設(shè)置各閥的切換時(shí)間。

        表2 雜質(zhì)氣體色譜分析的反吹程序

        2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

        1)采用純度為7N的氦氣吹掃色譜分析系統(tǒng)管線6~8 h,待系統(tǒng)穩(wěn)定后,打開標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)樣管線,用7N氦氣反復(fù)吹掃干凈后,打開標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶,吹掃5~15 min,按照2.1和2.2所述方法采集標(biāo)準(zhǔn)氣1~3的色譜信號(hào),隨后用7N氦氣反復(fù)吹掃。

        2)通過數(shù)據(jù)處理工作站對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣1~3中各微量組分的保留時(shí)間和峰面積進(jìn)行處理,根據(jù)各微量組分的體積分?jǐn)?shù)和峰面積A,建立了相應(yīng)組分的一階標(biāo)準(zhǔn)曲線方程,作為HF氣體中微量雜質(zhì)氣體定性與外標(biāo)法定量分析依據(jù)。

        2.4 HF氣體中雜質(zhì)氣體的測(cè)定

        1)打開樣品進(jìn)樣管線閥門,待7N氦氣吹掃干凈后,開啟樣品除水裝置的吹掃氣,打開HF鋼瓶,用HF氣體吹掃置換后,按照2.1和2.2所述方法進(jìn)樣分析。

        2)檢測(cè)完畢后,關(guān)閉HF鋼瓶,啟動(dòng)真空置換程序,防止HF累積在管道。

        3)根據(jù)保留時(shí)間、外標(biāo)法對(duì)微量雜質(zhì)氣體進(jìn)行定性與定量分析。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 DID檢測(cè)器原理

        以純化后的高純氦氣為載氣,利用預(yù)分離柱1和2分離HF樣品中各雜質(zhì)組分,通過閥切換將主組分HF反吹出柱系統(tǒng),微量雜質(zhì)組分通過5A分子篩柱和Hayesep D柱進(jìn)一步分離,進(jìn)入DID檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。DID檢測(cè)器的主體由上下兩個(gè)小室所構(gòu)成,兩室之間由一狹小開口連接。上室是放電區(qū)域,超高純度的He充滿其中,室內(nèi)有一對(duì)相距很近的電極,電極兩端施以適量的高壓后,可以得到一束高能量的紫外光輻射(400~500 nm)。高能紫外光被引入射向電離室內(nèi),在這個(gè)過程中,高能光子直接照射樣品成份中被測(cè)雜質(zhì)分子,使其電離形成離子,或者高能光子首先將載氣氦原子激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài)(He*),然后具有較高能量的He*再與樣品中雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞并使其電離。此時(shí)在收集電極上施以適當(dāng)電壓收集被電離的雜質(zhì)分子,并將其信號(hào)放大記錄即得到被測(cè)成分的譜峰。DID檢測(cè)器原理圖如圖1所示。

        圖1 DID檢測(cè)器原理圖

        3.2 分析條件優(yōu)化

        1)吹掃和穩(wěn)定時(shí)間

        儀器開機(jī)前,用7N氦氣吹掃6~8 h;儀器開機(jī)后,必須確保儀器穩(wěn)定至少24 h,待基線噪聲波動(dòng)小于±0.1 mV,調(diào)零補(bǔ)償量約380,漂移小于10 mV/30 min,DID放電電壓為500 V,電流為5.5~6.5 mA,儀器才能正常使用。否則會(huì)導(dǎo)致儀器基線漂移大,噪聲大,靈敏度下降。

        2)進(jìn)樣壓力

        為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性,必須控制標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣體進(jìn)樣壓力一致,因?yàn)檫M(jìn)樣壓力越大,流量越大,氣體可以壓縮,會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣量偏大,測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生偏差。試驗(yàn)中通過調(diào)節(jié)進(jìn)樣壓力可優(yōu)化微量雜質(zhì)測(cè)試過程中的基線水平,優(yōu)化后的進(jìn)樣壓力為0.03 MPa,基線噪聲波動(dòng)小于±0.1 mV。

        3)反吹程序

        為了提高檢測(cè)靈敏度,縮短分析周期,避免大量的HF主組分腐蝕色譜分析柱和DID檢測(cè)器,結(jié)合反吹技術(shù)對(duì)HF中微量雜質(zhì)氣體進(jìn)行定性和定量分析。反吹程序需根據(jù)雜質(zhì)組分和HF在色譜柱中的保留時(shí)間來確定。反吹時(shí)間過早,會(huì)導(dǎo)致部分雜質(zhì)組分未進(jìn)入分析柱和檢測(cè)器而被吹掃出系統(tǒng)。反吹時(shí)間過晚,則分析柱和檢測(cè)器因HF主組分的進(jìn)入而被污染腐蝕。試驗(yàn)中,首先對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行多次采樣分析,優(yōu)化色譜分離條件,確保各微量雜質(zhì)氣體得到有效分離;然后優(yōu)化反吹程序,并確保標(biāo)準(zhǔn)氣中各微量雜質(zhì)氣體的保留時(shí)間、峰型及峰面積不因反吹時(shí)間的提前而變??;最后通過HF樣品分析,觀察雜質(zhì)CO、CO2后面有無HF色譜峰,進(jìn)一步優(yōu)化反吹程序,驗(yàn)證方法的合理性與可行性。

        根據(jù)優(yōu)化的反吹程序,獲得了標(biāo)準(zhǔn)氣和HF樣品的典型色譜圖。圖2為標(biāo)準(zhǔn)氣中微量雜質(zhì)氣體的典型色譜圖,由圖2可知,標(biāo)準(zhǔn)氣中各微量氣體組分的分離效果好,基線穩(wěn)定,峰型對(duì)稱,出峰順序依次為H2、O2+Ar、N2、CH4、CO和CO2,保留時(shí)間(tR)依次為2.08 min、2.53 min、3.26 min、4.14 min、6.56 min和8.98 min。圖3為 高純HF中微量雜質(zhì)氣體的色譜圖,由圖3可知,保留時(shí)間6.56 min和8.98 min后面均無HF色譜峰,說明表2所示的反吹程序設(shè)定合理,可用于HF樣品中微量雜質(zhì)氣體的分析。

        圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣中微量雜質(zhì)氣體的典型色譜圖

        圖3 高純HF中微量雜質(zhì)氣體的色譜圖

        3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

        在優(yōu)化的分析條件下,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣1~3進(jìn)行分析,根據(jù)各微量組分的體積分?jǐn)?shù)(φ)和峰面積A,建立了相應(yīng)組分的定量分析曲線。根據(jù)各微量組分的體積分?jǐn)?shù)和峰高響應(yīng)值關(guān)系,基線噪聲為0.05 mV時(shí),以3倍信噪比作計(jì)算,得到各組分檢出限。表3為微量氣體雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限,從表3可以看出,各雜質(zhì)氣體組分的檢出限可達(dá)10-8,表明該儀器靈敏度高,可應(yīng)用于高純氣體中微量雜質(zhì)氣體的分析。

        表3 微量氣體雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

        3.4 精密度與重復(fù)性分析

        在相同的儀器條件和分析方法下,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣2、同一HF氣體進(jìn)行連續(xù)取樣分析,驗(yàn)證DID-GC法分析微量氣體雜質(zhì)的精密度、準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。表4為標(biāo)準(zhǔn)氣2的精密度分析結(jié)果,由表4可知,標(biāo)準(zhǔn)氣2中各微量雜質(zhì)組分的絕對(duì)誤差<0.030×10-6,RSD<1.0%。表5為HF氣體的重復(fù)性分析結(jié)果,由表5可知,測(cè)得高純HF氣體中O2+Ar、CH4、CO和CO2氣體的體積分?jǐn)?shù)<0.300×10-6,RSD<5.0%。表明所建方法準(zhǔn)確、可靠、精密度好,可滿足高純HF氣體中微量雜質(zhì)氣體的分析要求。

        表4 標(biāo)準(zhǔn)氣2的精密度分析結(jié)果

        表5 HF氣體的重復(fù)性分析結(jié)果

        4 結(jié)論

        本試驗(yàn)建立了一種高純HF氣體中微量氣相雜質(zhì)組分的GC-DID分析方法,通過反吹技術(shù)將主組分HF從閥出口處放空,有效避免了主組分HF對(duì)雜質(zhì)組分的干擾和對(duì)儀器的影響;通過優(yōu)化閥切換、預(yù)分離柱、分子篩柱和Hayesep柱系統(tǒng)分析程序,提高了H2、O2+Ar、N2、CH4、CO及CO2雜質(zhì)組分的分離效率和方法準(zhǔn)確度。重復(fù)性分析試驗(yàn)結(jié)果表明:所建方法準(zhǔn)確、可靠、精密度好,可應(yīng)用于高純HF氣體中微量雜質(zhì)的分析。

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