張 彥 趙 陽 余慧梅 龔海濤 鄭文兵 楊 波

（浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州324004）

0 前言

2，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）和1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）為氫氟烯烴（hydrofluoroolefin，HFO）。HFO-1234yf沸點(diǎn)為-29.5℃，GWP值為4，大氣壽命為10 d，可用作制冷劑、滅火劑、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、起泡劑、載體流體、拋光研磨劑、動(dòng)力循環(huán)工作流體。HFO-1234yf比較具有前景的用途是制冷劑領(lǐng)域，作為第四代制冷劑用來替代1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a），被認(rèn)為是較具潛力的新一代汽車制冷劑替代品。HFO-1234ze有Z型和E型兩種，Z型沸點(diǎn)為9℃，E型沸點(diǎn)為-19℃，GWP值為6，Z型可用作發(fā)泡劑，E型可以與其他物質(zhì)混配作為制冷劑使用［1-2］。

HFO-1234yf的制備方法主要有3，3，3-三氟丙烯法（TFP）、六氟丙烯法（HFP）和1，1，2，3-四氯丙烯法（TCP）。TFP法原料不易得，工藝路線長，三廢多，產(chǎn)品成本高；TCP法原料的制備比較復(fù)雜，過程中三廢較多；HFP法工藝路線長，總收率低，成本高［3-4］。

HFO-1234ze的制備方法較多，主要有1，1，1，3，3-五氯丙烷氣相氟化法、1，1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa）氣相脫HF法、1，1，1，2，3-五氟丙烷（HFC-245eb）氣相脫HF法等，目前采用較多的是HFC-245fa氣相脫HF法生產(chǎn)HFO-1234ze［5-7］。

本研究以1，1，1，2，2-五氯丙烷（HCC-240ab）、1，1，1，3，3-五氯丙烷（HCC-240fa）和無水氟化氫（AHF）為原料，經(jīng)兩步串聯(lián)氟化反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)HFO-1234yf和HFO-1234ze（E），選擇最佳的工藝條件和催化劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，第一反應(yīng)器的物料不分離直接進(jìn)入第二反應(yīng)器反應(yīng)，得到HFO-1234yf和HFO-1234ze（E）。

1.2 試驗(yàn)流程

本研究的合成工藝流程如圖1所示，HCC-240ab、HCC-240fa以一定比例混合后與AHF通過汽化器混合加熱汽化后，進(jìn)入第一反應(yīng)器反應(yīng)，含HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、氯化氫及過量HF的混合物直接進(jìn)入第二反應(yīng)器反應(yīng)，第二反應(yīng)器出口的物料進(jìn)入第一分離塔，塔頂干法分離出HCl，塔釜的物料進(jìn)入第二分離塔，塔釜得到含HF和少量未反應(yīng)的HCFO-1233zd、HCFO-1233xf的混合物，循環(huán)至第二反應(yīng)器進(jìn)行再反應(yīng)，第二分離塔塔頂組分為含HFO-1234yf和HFO-1234ze（E）的混合物，進(jìn)入堿洗塔進(jìn)行除酸，再進(jìn)入干燥器脫除水分，然后進(jìn)入第三分離塔，塔頂?shù)玫紿FO-1234yf產(chǎn)品，塔釜為HFO-1234ze（E）產(chǎn)品。

圖1 合成工藝流程圖

1.3 反應(yīng)理論分析

第一步反應(yīng)HF過量較多，促進(jìn)HCC-240ab、HCC-240fa完全轉(zhuǎn)化，過量的HF與產(chǎn)物流進(jìn)入第二反應(yīng)器有助于進(jìn)行深度氟化，第二反應(yīng)器主要進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)：1）將HCFO-1233zd轉(zhuǎn)化成HFO-1234ze（E）；2）將HCFO-1233xf轉(zhuǎn)化成HFO-1234yf。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為280～330℃，接觸時(shí)間為4～15 s。第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器材質(zhì)優(yōu)先選用具耐氟化氫腐蝕作用的Hastelloy、Inconel等，形式選擇列管式［8］。

第一步反應(yīng)氟化催化劑可以采用組成為2% ～35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）La2O3和65% ～98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Cr2O3混合物及其氟化氧化物的混合物，第二步反應(yīng)氟化催化劑采用組成為1% ～15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ga2O3、3%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Y2O3和65% ～96%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Cr2O3及其氟化氧化物的混合物，采用共沉淀法制備。將氯化物的鹽按一定比例加水溶解后與沉淀劑反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH至弱堿性，攪拌、沉淀、過濾、干燥、焙燒、壓片成型后，再氟化制得［9］。

1.4 試驗(yàn)過程

1.4.1 催化劑活化

將300 mL La2O3-Cr2O3催化劑裝入第一反應(yīng)器，升溫至280～300℃，通入用氮?dú)庀♂尩臒o水氟化氫（AHF）進(jìn)行活化。AHF流量為25 g/h，氮?dú)饬髁繛?.2 L/min，活化時(shí)間為8 h。

將300 mL Ga2O3-Y2O3-Cr2O3催化劑裝入第二反應(yīng)器，升溫至300～330℃，通入用氮?dú)庀♂尩臒o水氟化氫進(jìn)行活化。AHF流量為25 g/h，氮?dú)饬髁繛?.2 L/min，活化時(shí)間為8 h。

1.4.2 試驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

調(diào)整第一反應(yīng)器的溫度、物質(zhì)的量比和時(shí)間，對(duì)反應(yīng)器出口進(jìn)行取樣分析，分析前對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水洗、堿洗，用氣相色譜儀分析有機(jī)產(chǎn)物的組成，結(jié)果見表1。

表1 第一反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)果

將第一反應(yīng)器出口的物料直接進(jìn)入第二反應(yīng)器反應(yīng)，控制第二反應(yīng)器的溫度和接觸時(shí)間，對(duì)第二反應(yīng)器的出口取樣分析，分析前對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水洗、堿洗，用氣相色譜儀分析有機(jī)產(chǎn)物的組成，結(jié)果見表2。

表2 第二反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)果

2 結(jié)果與討論

以HCC-240ab、HCC-240fa和AHF為原料，經(jīng)兩步氣相催化氟化合成HFO-1234yf和HFO-1234zec（E），第一反應(yīng)器采用La2O3-Cr2O3催化劑，反應(yīng)最佳條件：溫度250～300℃，接觸時(shí)間2～10 s，AHF與HCC-240ab、HCC-240fa物質(zhì)的量比優(yōu)選為20∶1∶1；第二反應(yīng)器采用Ga2O3-Y2O3-Cr2O3催化劑，反應(yīng)最佳條件：溫度280～330℃，接觸時(shí)間4～15 s。在最佳的工藝條件下，HCC-240ab和HCC-240fa的轉(zhuǎn)化率為100%，總選擇性大于98%。

3 結(jié)論

本研究采用兩步串聯(lián)工藝聯(lián)產(chǎn)HFO-1234yf和HFO-1234ze（E），原料易得，工藝簡單，一套反應(yīng)裝置可以同時(shí)生產(chǎn)兩種產(chǎn)品，產(chǎn)品比例可調(diào)，轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，催化劑總壽命長。氣相法工藝環(huán)保，未反應(yīng)的原料及中間體可循環(huán)利用，催化劑可再生后循環(huán)利用，三廢排放少，具有較好的工業(yè)化前景。