劉迪 王靜 王俊升 黃厚兵?

1) (北京理工大學材料學院， 北京 100081)

2) (北京理工大學前沿交叉科學研究院， 北京 100081)

(2020 年2 月28日收到; 2020 年3 月29日收到修改稿)

外延生長鐵電薄膜中基底失配應變能夠調(diào)控微觀鐵電疇結構和宏觀鐵電性能. 本文選擇了三種相結構(四方相、四方和菱方混合相、菱方相) PbZr(1—x)TixO3 (x = 0.8， 0.48， 0.2)鐵電薄膜， 利用相場模擬研究了在不同基底失配應變(εsub)作用下， 三種成分鐵電薄膜中微觀疇結構的演化以及宏觀極化-電場回線. 隨著應變從—1.0%變化到1.0%， 三種相結構鐵電薄膜的矯頑場、飽和極化值以及剩余極化值全都降低， 其中PbZr0.52Ti0.48O3薄膜的飽和極化值和剩余極化值比另外兩種薄膜降低更快. 模擬結果表明拉應變能提高鐵電薄膜儲能效率， 其中準同型相界處應變提升儲能效率最快. 本工作揭示了應變對PbZr(1—x)TixO3鐵電薄膜中疇結構、電滯回線以及儲能等方面的影響， 為鐵電功能薄膜材料的實驗設計提供了理論基礎.

1 引 言

鋯鈦酸鉛PbZr(1—x)TixO3(PZT)因其優(yōu)異的鐵電、壓電、熱電和介電性能[1-5]， 在國防和工業(yè)中得到廣泛應用， 包括非易失性存儲器[6，7]、壓電傳感器[8，9]、光電器件[10，11]以及鐵電儲能[12-14]等. 其中鐵電隨機存儲器因非易失性存儲和低功耗等優(yōu)勢，具有潛在的商業(yè)化應用前景. 鐵電存儲器主要通過外加電場翻轉鐵電極化來實現(xiàn)“0”和“1”存儲狀態(tài)的切換， 進而實現(xiàn)信息的快速寫入過程. 目前， 鐵電材料的極化翻轉穩(wěn)定性是實現(xiàn)鐵電存儲器商業(yè)化應用的重要指標[6，7]， 而其中鐵電薄膜的力電耦合機制可以影響鐵電極化翻轉的穩(wěn)定性.

隨著外延薄膜生長技術的不斷發(fā)展[15，16]， 可以選擇不同的基底(襯底)， 通過界面晶格參數(shù)差異產(chǎn)生的失配應變來調(diào)控鐵電薄膜性能[17]. 前期已有相關實驗和理論工作證明鐵電材料的疇結構和宏觀鐵電、壓電性能可以受外延應變的調(diào)控， 包括BaTiO3(BTO)[18-20]， SrTiO3(STO)[21，22]， BiFeO3(BFO)[23-25]， PZT[26-29]等. 例如， 實驗上， 通過調(diào)節(jié)基底失配應變可以提升BTO薄膜的居里溫度以及剩余極化值[18]、提升BFO薄膜的壓電性能[25]和調(diào)控PZT薄膜的極化翻轉以及疇結構演變[30].理論上， Xue等[31]和Lin等[32]通過相場模擬研究發(fā)現(xiàn)基底失配應變對四方相PZT薄膜中疇結構演化產(chǎn)生影響， 結果表明拉應變促進面內(nèi)a1/a2疇長大， 而壓應變促進面外c疇長大. 在PbTiO3(PTO)薄膜中， 基底拉應變觸發(fā)鐵彈疇翻轉， 可提升PTO鐵電薄膜的壓電性能[29]. 雖然基底失配應變在疇結構演變方面已被廣泛研究， 但是基底失配應變對鐵電薄膜不同鐵電相的宏觀鐵電性能(即電滯回線)的影響還需深入探討.

因此， 本文選擇三種不同成分的PZT (x=0.8， 0.48， 0.2)薄膜作為研究對象， 通過相場方法模擬基底失配應變對其微觀疇結構及宏觀鐵電性能的影響. 研究不同基底失配應變對PZT薄膜四方相、四方和菱方混合相、以及菱方相的鐵電疇結構演變影響. 在此基礎上分析基底失配應變對三種相結構電滯回線和鐵電薄膜儲能效率的影響， 為鐵電功能薄膜材料的實驗設計提供理論基礎.

2 相場模型

相場方法是基于Ginzburg-Landau-Devonshire理論[33]， 通過微分方程表征具有特定物理機制的擴散、有序化勢和熱力學驅動的綜合作用， 通過求解包含序參量的相場方程， 獲取研究體系在時間和空間上的瞬時微觀形貌. 針對鐵電材料， 選用極化強度作為序參量， 根據(jù)能量最小化原理， 求解時間相關的Ginzburg-Landau方程， 獲得鐵電材料疇結構演化過程[34，35].

其中t表示時間，r表示空間矢量位置，表示某一時刻及某一位置處極化強度分量，L為動力學系數(shù)，為體系總能量. 體系總能量由體自由能、梯度能、彈性能以及靜電場能組成:

體自由能密度fbulk展開到六階多項式， 具體表達式如下:

對各向同性體系， 梯度能密度可以簡化為

體系靜電場自由能密度由退極化場和外電場兩項組成， 因此靜電場能密度具體表達如下:

其中真空介電常數(shù)ε0=8.85×10-12F/m， 電勢可通過求解靜電平衡方程得[40].

本文通過半隱性傅里葉變換譜方法求解Ginzburg-Landau方程[41]， PZT薄膜的參數(shù)來源于文獻[42]， 表1列出了三種PZT薄膜介電剛度系數(shù)和電致伸縮常數(shù). 模擬尺寸， 其中nm， 選擇 10 個格點來模擬PZT薄膜， 其厚度為10 nm. 力學和電學邊界條件設為薄膜邊界條件[34，36]. 模擬過程中， 初始疇結構為隨機疇. 為了便于計算， 在模擬過程中使用無量綱變量 (右上角標記星號)[27，43]， 為此選定當體系的溫度T= 25 ℃時， 定義，選定自發(fā)極化強度C/m2. 因此本文中模擬電場和極化強度無量綱變量的轉化如下:，.

表 1 三種成分PZT鐵電薄膜介電剛度系數(shù)和電致伸縮常數(shù)Table 1. Corresponding material constants for the Landau free energy， the electrostrictive coefficients of three components PZT thin films.

圖 1 PZT鐵電材料的晶體結構示意圖 (a)立方順電相結構; (b)四方鐵電相結構; (c)正交鐵電相結構; (d)菱方鐵電相結構Fig. 1. Schematic of PZT ferroelectric structure: (a) Paraelectric cubic phase; (b) ferroelectric tetragonal phase; (c) ferroelectric orthorhombic phase; (d) ferroelectric rhombohedral phase.

3 結果與討論

PZT是典型的ABO3鈣鈦礦結構氧化物. 當溫度高于TC時， PZT表現(xiàn)為順電相， 其晶體結構為立方相 (cubic phase， C 相)， 如圖 1(a)所示. 其中立方六面體的頂點A位被金屬鉛(Pb)原子占據(jù)， 中心B位被金屬鈦(Ti)或鋯(Zr)原子占據(jù).氧原子位于立方體的6個面心， 構成氧八面體. 當溫度低于TC時， 順電相晶胞中的原子發(fā)生位移，導致正負離子中心不重合而產(chǎn)生電偶極矩， 此時PZT轉變?yōu)殍F電相. 圖1(b)—(d)分別為PZT鐵電相的三種典型的晶體結構示意圖， 四方相(tetragonal phase， T 相)、正交相 (orthorhombic phase，O相)以及菱方相(rhombohedral phase， R相).

在考慮基底應變效應之前， 首先通過相場模擬確定不同成分 PZT (x= 0.8， 0.48， 0.2)處于鐵電相時對應的穩(wěn)態(tài)晶體結構和極化取向. 在室溫T=25 ℃ (T＜TC[44])下， 通過 (3)式對體自由能密度求最小值， 可以獲得PZT材料的三維自由能曲面.圖2(a)—(f)分別展示了隨Ti原子百分比降低PZT所對應的三維自由能曲面. 當x= 0.8時， 三維自由能曲面中的極小點沿著晶體軸方向，因此PZT (x= 0.8)的穩(wěn)態(tài)相為T相(圖2(a)).隨著 Ti成分降低， 當x= 0.48 時 (圖 2(d))， 三維自由能曲面中的極小點轉到晶體軸方向， 但晶體軸方向存在局域極小值點， 因此，x=0.48時PZT為T相、R相共存， 但R相結構相對穩(wěn)定. 隨著Ti成分進一步降低(x= 0.3或0.2)， 三維自由能曲面的極小點仍然沿晶體軸方向(圖 2(e)和圖 2(f))， 因此 PZT (x= 0.3 或 0.2)的穩(wěn)態(tài)相為R相.

圖 2 (a)-(f)室溫下隨Ti成分降低(x = 0.8—0.2) PZT的三維自由能曲面， 藍色代表最小值， 紅色代表最大值; (g)-(i) T相、R/T混合相及R相二維自由能雙勢阱示意圖Fig. 2. (a)-(f) Free energy surface of PZT with the decrease of Ti composition (x = 0.8—0.2) at room temperature. Blue and red color represents the minimum and maximum value respectively; (g)-(i) Schematic of double well potential of tetragonal phase (g)，mixed phase (h) and rhombohedral phase (i).

下面將詳細探討基底失配應變對PZT薄膜微觀疇結構的影響. 圖 3 為 PZT (x= 0.8， 0.48， 0.2)薄膜在不同基底應變 (εsub= 0， —0.5%， 0.5%)作用下疇結構的演化. 對于T相PZT (x= 0.8)薄膜，當不施加基底失配應變時， 薄膜的疇結構最終演變?yōu)閍1/a2/c1/c2疇， 且相鄰疇區(qū)域之間形成90°疇壁， 具體如圖3(a)所示. 當基底應變?yōu)椤?.5%時(圖 3(b))， a1/a2 疇消失， 整個薄膜最終演化為c1/c2 疇， 且相鄰疇區(qū)域之間形成 180°疇壁， 這是由于基底面內(nèi)壓應變促進面內(nèi)a1/a2疇翻轉形成面外c1/c2疇. 當基底應變?yōu)?.5%時(圖3(c))，PZT (x= 0.8)薄膜中a1/a2疇的比例增加， 同時伴隨著c1/c2疇的比例減小， 這是由于面內(nèi)拉應變使得面外c1/c2疇向面內(nèi)翻轉形成a1/a2疇. 而對于準同型相界附近的PZT (x= 0.48)薄膜， 在無應變時(圖3(d))， R疇為穩(wěn)定相， 同時伴隨少量的T疇， 這與圖2中所示的熱力學計算結果一致. 當施加面內(nèi)壓應變 (εsub= —0.5%)時 (圖 3(e))， 除了R疇， 薄膜中新形成a疇和c疇， 說明壓應變使得PZT (x= 0.48)薄膜形成R/T混合相. 其中a疇產(chǎn)生原因是相鄰R疇在壓應變下鐵電極化分量產(chǎn)生疊加或抵消. 以a1—[]疇為例， 其相鄰R疇分別是R5和R8，y方向鐵電極化分量相互抵消，x和z方向鐵電極化分量相互疊加， 因此在壓應變下R疇緊鄰疇是a1—和c2疇. 當施加面內(nèi)拉應變 (εsub= 0.5%)時 (圖 3(f))， R 疇的尺寸減小， 疇壁密度增加， 且有少量O疇出現(xiàn). 而對于R相的PZT (x= 0.2)薄膜， 在無應變時(圖3(g))，R疇為穩(wěn)定相， 這與圖2中的熱力學計算結果相符. 當施加面內(nèi)壓應變 (εsub= —0.5%)時 (圖 3(h))，與PZT (x= 0.48)薄膜類似， 也形成了R/T混合相， 但是T相的比例遠小于PZT (x= 0.48)薄膜.而當施加面內(nèi)拉應變 (εsub= 0.5%)時 (圖 3(i))，與PZT (x= 0.48)薄膜的情況不同， R疇的平均尺寸只有很小程度的減小， 疇壁密度變化也不大.因此基底失配應變對四方相和混合相疇類型與疇尺寸的影響比菱方相更加顯著. 從自由能角度分析(見圖2)準同型相界處PZT (x= 0.48)自由能勢壘較低， 鐵電疇翻轉對應變比較敏感， 因此應變對疇結構尺寸改變明顯. 菱方PZT (x= 0.48)薄膜自由能勢壘較高， 所以應變對R疇尺寸影響較小.

圖 3 相場模擬PZT薄膜在不同基底失配應變下的疇結構 (a)—(c)分別對應于PZT (x = 0.8)薄膜εsub = 0， εsub = —0.5%，εsub = 0.5%; (d)—(f)分別對應于 PZT (x = 0.48)薄膜 εsub = 0， εsub = —0. 5%， εsub = 0.5%; (g)—(h)分別對應于 PZT (x =0.2)薄膜 εsub = 0， εsub = —0.5%， εsub = 0.5%Fig. 3. Domain structures of PZT (x = 0.8， x = 0.48， x = 0.2) thin film with different substrate biaxial misfit strain (εsub = 0， εsub =—0.5%， εsub = 0.5%): (a)-(c) Domain structures of PZT (x = 0.8) thin films at εsub = 0， εsub = —0.5%， εsub = 0.5%; (d)-(f) domain structures of PZT (x = 0.48) thin films at εsub = 0， εsub = —0.5%， εsub = 0.5%; (g)-(h) domain structures of PZT (x = 0.2) thin films at εsub = 0， εsub = —0.5%， εsub = 0.5%.

在充分了解基底失配應變對PZT薄膜中微觀疇結構的影響之后， 接下來利用相場模擬研究其對PZT薄膜宏觀鐵電性能的影響. 圖4展示了不同基底應變 (εsub= ± 0.1%， ± 0.5%， ± 1.0%)下PZT (x= 0.8， 0.48， 0.2)薄膜的電滯回線. 在壓應變情況下(如圖4(a)—(c)所示)， 隨著Ti比例的降低， PZT薄膜的矯頑場、飽和極化值以及剩余極化值都相應減小. 對于PZT (x= 0.8)和PZT (x=0.48)薄膜， 矯頑場受壓應變的調(diào)控比PZT (x=0.2)薄膜更敏感， 這主要是因為在這兩種成分的PZT薄膜中， 基底面內(nèi)壓應變使得c疇比例明顯增加. 然而相比于PZT (x= 0.8)和PZT (x=0.2)薄膜， PZT (x= 0.48)薄膜的飽和極化和剩余極化值對壓應變要更敏感， 這是由于PZT (x=0.48)薄膜在準同型相界處的強力電耦合效應， 疇結構對應變響應較為敏感[38，47，48]. 這主要體現(xiàn)在面內(nèi)壓應變使得PZT (x= 0.48)薄膜中T相比例增加， 而R相比例減小. 而在施加基底拉應變情況下， 與 PZT (x= 0.48)和 PZT (x= 0.2)薄膜相比， PZT (x= 0.8)薄膜展現(xiàn)出更大的飽和極化和剩余極化值， 這是因為其主要由T疇構成， 而前兩者主要由R疇構成. 隨著拉應變增加， PZT (x=0.8)薄膜中面內(nèi)a疇比例增加， 同時面外c疇比例減小. 而PZT (x= 0.48)薄膜R疇尺寸減小， 同時伴隨疇壁密度增大， 所以這兩個成分的PZT薄膜矯頑場對拉應變都非常敏感. 而PZT (x=0.2)薄膜中， R相疇尺寸隨拉應變變化不是很明顯， 所以其對應的矯頑場的變化幅度也最小.

圖 4 室溫下PZT鐵電薄膜四方相(x = 0.8)， 混合相(x = 0.48)以及菱方相(x = 0.2)在不-同的基底失配應變下(εsub = ± 0.1%，± 0.5%， ± 1.0%)的電滯回線-， 其中P *和E *表示歸一化后的極化強度和電場強度值 (a)(c)分別表示壓應變下四方相、混合相和菱方相的電滯回線; (d)(f)分別表示拉應變下四方相、混合相和菱方相的電滯回線Fig. 4. Hysteresis loops of PZT thin films with three Ti components at different substrate biaxial misfit strains (εsub = ± 0.1%，± 0.5%， ± 1.0%)， and P * and E * are normalized polarization and electric field: (a)-(c) The case of compressive strains; (d)-(f) the case of tensile strains.

依據(jù)上述模擬結果， 進一步統(tǒng)計了基底失配應變 (εsub= ± 0.1%， ± 0.5%， ± 1.0%)對不同成分的 PZT (x= 0.8， 0.48， 0.2)薄膜矯頑場、飽和極化值以及剩余極化值的影響. 如圖5所示， 隨基底失配應變從壓應變逐漸過渡到拉應變， PZT (x= 0.8，0.48， 0.2)薄膜中矯頑場、飽和極化值以及剩余極化值都呈現(xiàn)出減小的趨勢. 結合上面對圖3與圖4的討論可知， 這主要與 PZT (x= 0.8， 0.48， 0.2)薄膜中T相與R相的相對比例以及R相疇的尺寸隨應變的變化是密切相關的. 對于PZT (x= 0.48，0.2)薄膜來講， 所有隨應變變化的函數(shù)曲線(包含矯頑場、飽和極化與剩余極化)都存在一個交點(圖5中藍色和紫色曲線). 在交點左側， PZT (x=0.48)薄膜的相關鐵電性能(矯頑場、飽和極化和剩余極化)都優(yōu)于PZT (x= 0.2)薄膜. 在壓應變情況下， 雖然這兩個R相薄膜中都有T相疇的形成，但PZT (x= 0.48)薄膜中T相疇的比例更高， 所以造成上面的現(xiàn)象. 而在交點右側， PZT (x=0.2)薄膜的相關鐵電性能要優(yōu)于PZT (x= 0.48)薄膜. 這是因為隨著拉應變的增加， PZT (x= 0.2)薄膜中R相疇的尺寸變化不大， 而PZT (x= 0.48)薄膜中R相疇的尺寸急劇減小， 疇壁密度迅速增加所導致的. PZT (x= 0.2)薄膜中， 隨著應變從—1.0%變化到1.0%時， 矯頑場、剩余極化值和飽和極化值都緩慢降低， 而對于PZT (x= 0.48)薄膜隨應變增加， 矯頑場、剩余極化值以及飽和極化值顯著降低. 從自由能角度分析， 準同型相界處PZT(x= 0.48)雙勢阱能壘小于PZT (x= 0.8)和PZT(x= 0.2)， 在能量雙勢阱中能壘被拉平(圖2(h))，準同型相界處PZT薄膜對應變響應更為敏感， 其鐵電極化強度也更容易翻轉. 因此，x= 0.48時PZT薄膜隨基底失配應變從—1.0%變化到1.0%，矯頑場、飽和極化和剩余極化等值的變化速率大于另外兩種PZT薄膜.

圖 5 三種相PZT鐵電薄膜的矯頑場、飽和極化和剩余極化值與基底應變的關系 (a) 矯頑場; (b) 飽和極化值; (c) 剩余極化值Fig. 5. Normalized coercive field ()， saturation polarization ()， and remnant polarization () as a function of substrate misfit strain (εsub)， where three PZT ferroelectric thin films with x = 0.8， 0.48 and 0.2 Ti component are considered: (a) Coercive field vs. strain; (b) saturation polarization vs. strain; (c) remnant polarization vs. strain.

我們繼續(xù)探討應變調(diào)控PZT鐵電薄膜在儲能方面的應用. 儲能密度和儲能效率之間的計算公式為

其中η表示儲能效率，w1為可放電能量密度，w2為損失能量密度， 具體定義可見文獻[49]. 圖6(a)表示電滯回線中對應的能量儲存示意圖， 其中綠色面積表示可放電能量密度， 黃色區(qū)域表示放電過程中損失能量密度.

表 2 三種PZT薄膜材料在不同應變下的儲能效率值ηTable 2. Energy storage efficiency values of the PZT thin films under different strains.

基底失配應變能夠有效地調(diào)控PZT薄膜電滯回線， 計算了三種PZT薄膜中應變對儲能效率的影響(具體數(shù)值列于表2). 計算結果表明隨著基底失配應變從壓應變過渡到拉應變， 材料儲能效率值逐漸增加. 圖6(b)表示PZT薄膜儲能效率和應變之間的關系. 其中相比于另外兩種成分PZT， PZT(x= 0.48)薄膜從壓應變到拉應變其儲能效率提升最快. 而R相PZT (x= 0.2)薄膜儲能效率提升速率高于T相PZT (x= 0.8)薄膜. 因此， 拉應變能夠有效地提高PZT薄膜儲能效率， 其中準同型相界處PZT (x= 0.48)薄膜隨應變增加其儲能效率提升最快.

圖 6 (a)電滯回線中充放電過程中儲能示意圖; (b) 三種PZT薄膜材料能量存儲效率與基底應變之間的關系Fig. 6. (a) Schematic of P-E loop used for energy storage;(b) the energy storage efficiency as a function of substrate misfit strain.

4 結 論

本文通過相場方法系統(tǒng)研究了基底失配應變對三種結構 PZT (x= 0.8， 0.48， 0.2)薄膜中鐵電疇結構演變以及宏觀鐵電性能的影響. 在應變調(diào)控疇結構演變方面， 四方相中應變可以實現(xiàn)面內(nèi)a疇和面外c疇的翻轉; 混合相中壓應變可以誘導從R疇到T疇的相變， 而拉應變則誘導R疇尺寸減小; 菱方相中， 壓和拉應變對于R疇尺寸產(chǎn)生差異較小. 隨著應變從—1.0%變化到1.0%， 三種相結構鐵電薄膜中的矯頑場、飽和極化值和剩余極化值全部都降低， 其中準同型相界處PZT (x= 0.48)薄膜的矯頑場、飽和極化和剩余極化等值變化速率大于另外兩種PZT薄膜. 模擬結果表明拉應變能夠有效地提高鐵電薄膜儲能效率， 在準同型相界處鐵電薄膜隨應變增加其儲能效率提升最快. 本工作揭示了應變能夠有效地調(diào)控鐵電疇結構、電滯回線和鐵電薄膜儲能效率， 這為鐵電功能薄膜材料的實驗設計提供理論基礎.