崔宗楊 謝忠?guī)?汪堯進 袁國亮? 劉俊明

1) (南京理工大學材料科學與工程學院， 南京 210094)

2) (南京大學物理學院， 固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室， 南京 210093)

(2020 年2 月25日收到; 2020 年4 月6日收到修改稿)

鈣鈦礦材料可以分為ABO3氧化物和ABX3 (X = Cl， Br或I)鹵化物兩大類， 它們都具有豐富的物理性質(zhì)和優(yōu)異的光電性能， 比如鐵電性和光催化性能. 本文介紹了BiFeO3和MAPbI3等鐵電半導體光催化材料和異質(zhì)結(jié)的制備方法， 總結(jié)了它們在光電催化方面的研究進展. 目前研究者已經(jīng)針對氧化物光催化材料做了各種研究， 包括: 降低吸光層鐵電材料的帶隙， 制備鐵電/窄帶半導體吸光層異質(zhì)結(jié)， 制備比表面積很大的納米片、納米棒或者其他納米結(jié)構(gòu)， 以便吸收更多可見光; 讓鐵電極化及其退極化場垂直于光催化工作電極表面，通過鐵電/半導體異質(zhì)結(jié)能帶彎曲提供內(nèi)電場， 通過外電場進行光電催化， 從而通過內(nèi)、外電場高效分離光生-電子空穴對; 通過光催化或者光電催化降解染料、分解水制氫、將CO2轉(zhuǎn)換為燃料; 通過鐵電、熱釋電和壓電協(xié)同效應提高催化效應和能量轉(zhuǎn)換效率. MAPbI3等鹵素鈣鈦礦具有優(yōu)異的半導體性質(zhì)， 其鐵電性可能是引起超長的少數(shù)載流子壽命和載流子擴散長度的原因. 通過優(yōu)化光催化多層膜結(jié)構(gòu)并添加防止電解液滲透的封裝層可以避免MAPbI3被電解液分解， 從而制備了具有很高能量轉(zhuǎn)換效率的光電催化結(jié)構(gòu). 最后， 我們分析和比較了這些鈣鈦礦鐵電半導體在光電催化領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)， 并展望了其應用前景.

1 引 言

目前， 隨著社會、經(jīng)濟與人口的迅速發(fā)展， 能源匱乏與環(huán)境污染問題逐漸成為制約經(jīng)濟與社會發(fā)展的重要因素. 因此， 解決環(huán)境污染以及能源短缺， 不僅是國家發(fā)展的重要戰(zhàn)略， 也是改善人類生存環(huán)境的重大問題. 半導體光催化材料可以利用太陽光產(chǎn)生電子-空穴對， 電子、空穴分離后遷移到材料表面并幫助其他物質(zhì)發(fā)生還原、氧化反應. 光催化技術(shù)利用自然界最豐富的能源—光能分解有機污染物、生產(chǎn)燃料、固氮等， 此技術(shù)有望同時解決環(huán)境污染與能源匱乏問題. 近幾年來， 光催化技術(shù)發(fā)展迅速， 其污染物分解效率與產(chǎn)氫效率不斷提升. 早在1972年， Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)TiO2材料在紫外光的照射下可以在溶液中發(fā)生明顯的氧化還原反應， 該發(fā)現(xiàn)為研究者們打開了光催化世界的大門. TiO2的能帶帶隙是3.2 eV， 因此其只能在紫外光照射下產(chǎn)生光催化反應， 但是太陽光譜的主要成分由可見光(波長400—800 nm)組成， 因此需要研究較低能帶帶隙半導體光催化材料， 從而更有效地利用可見光. 隨后在多種材料中(例如:ZnO[2]， BiVO4， SrTiO3和 BaTiO3[3]等)均發(fā)現(xiàn)了光催化效應[4]. 光催化材料的性能主要由光生電子-空穴對的產(chǎn)生、分離和轉(zhuǎn)移決定. 電子和空穴往往在幾皮秒到數(shù)十納秒時間內(nèi)就可以在光催化劑內(nèi)部和表面快速復合. 目前絕大部分半導體材料的光生載流子壽命短、平均擴散長度短， 其光生電子-空穴對分離效率低， 光催化活性較低， 它們的光催化性能還遠遠不能滿足實際應用的需求.

為了實現(xiàn)有效且持久的太陽能到氫氣的轉(zhuǎn)化，光催化材料需要以下特征: 有效且較寬的光吸收范圍， 快速的電荷分離以及出色的穩(wěn)定性[5]. 窄帶隙半導體(例如硅和III-IV族復合材料)可以有效地吸收光并分離電子-空穴對[6]， 然而它們在氧化還原反應過程中會遭受表面腐蝕和鈍化， 因而其壽命往往在數(shù)小時之內(nèi). TiO2， Fe2O3， BiVO4和 WO3等類型的氧化物半導體具有出色的化學穩(wěn)定性， 成為光催化應用的熱門材料， 但是它們的帶隙較寬、電子-空穴對復合率較高. 光催化反應的效率可以通過多種方法提高， 比如: 改變催化材料的物質(zhì)形態(tài)(納米片、納米顆粒、納米花和納米棒等)提高其比表面積， 通過半導體/金屬肖特基結(jié)、半導體/半導體異質(zhì)結(jié)等設(shè)計彎曲的能帶結(jié)構(gòu)和相應的內(nèi)電場 (例如ZnO-TiO2異質(zhì)結(jié)[7])， 通過離子摻雜 (例如 Fe3+， Ru3+和 V4+等摻雜 ZnO 等[8，9])調(diào)控光催化劑的載流子濃度并提高其遷移率.

近年來， 鈣鈦礦材料在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的光吸收率和能量轉(zhuǎn)換效率(PCE為輸出能量/輸入能量)[10，11]， 在光伏、光催化等可再生能源生產(chǎn)中顯示出很好的應用前景. 鈣鈦礦材料在光催化方向的研究從SrTiO3材料開始， 但是隨著研究的不斷深入， Miyauchi等[12]發(fā)現(xiàn)SrTiO3的帶隙較大(3.2 eV)， 導致其只能在紫外光的波長范圍內(nèi)分解水， 進而影響了鐵電材料的光催化效率. 在光催化的實際應用中， 人們往往希望得到在可見光范圍內(nèi)發(fā)生反應的材料， 因此更多的低帶隙材料得到廣泛的研究， 如 BiFeO3(2.16—2.7 eV)[13，14]， Bi2FeCrO6(1.4—2.1 eV)[15]和MAPbI3(1.5 eV)等. 近幾年來， 在鈣鈦礦鐵電材料的光催化研究方面取得了一系列進展， 這大體上分為兩類: 1)鐵電光催化材料， 包括 BiFeO3， BaTiO3， NaNbO3， PbZr1—xTixO3(PZT)， Bi2FeCrO6， Bi2MoO6和MAPbI3等; 2)鐵電/半導體復合材料， 即通過鈣鈦礦鐵電材料與傳統(tǒng)光催化材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)， 利用鐵電體的退極化場(EP)幫助分離光催化材料中光生電子-空穴對并增強光催化性能， 比如 BiFeO3/TiO2， BaTiO3/CdS等[4].

鐵電材料由于具有鐵電極化(P)， 其EP可用于分離光生電子-空穴對， 在光伏和光催化方面具有獨特的優(yōu)勢， 這為提高光催化的能量轉(zhuǎn)換效率開辟了一條新的道路. 鈣鈦礦氧化物鐵電體， 即ABO3及其衍生物， 已被應用在電容器、傳感器、致動器、存儲器、能量存儲等方面. 近幾年來， 鐵電材料成為了光催化、力催化和熱催化領(lǐng)域的研究熱點. 由于優(yōu)異的光催化材料對于光催化反應過程中電子-空穴對的分離與運輸要求極高， 研究者往往通過外在條件， 例如: 外加電場， 構(gòu)建電子傳輸層與空穴傳輸層等方法， 來增加電子-空穴對的分離與載流子的運輸效率. 鐵電材料因其EP的存在，具備天然優(yōu)勢， 材料本身就可以達到增加電子-空穴對分離與運輸效率的目的. 鐵電極化及其EP在調(diào)控光催化半導體材料及其異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和幫助分離光生電子-空穴對等方面具有巨大的發(fā)展空間[16-20]. 當鐵電材料參與異質(zhì)結(jié)時， 其極化將在相鄰的半導體中引起大量的自由載流子重新分布，因此可以將半導體耗盡區(qū)的大小和寬度有效地朝著有利的方向調(diào)整[19]. 各種研究已經(jīng)證明了鐵電極化調(diào)制半導體器件性能的有效性[21]. 例如， 鐵電極化及其EP可以提高光生電子-空穴對的分離效率， 從而提高太陽能電池及光催化材料的PCE， 鐵電極化還能夠調(diào)節(jié) BaTiO3， PbZr1—xTixO3(PZT)和BiFeO3材料表面的電化學反應， 例如羅丹明B、乙烯、剛果紅、甲基橙和甲基藍的降解[22-24]. 當將鐵電極化適當?shù)匾氲竭@樣的系統(tǒng)中時， 有望顯著提高材料的光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)和PCE.

本文闡明了鐵電極化及其EP增強光催化性能的物理和電化學機制， 描述了EP幫助分離光生電子-空穴對、分解水產(chǎn)氫、分解污染物或CO2的結(jié)構(gòu)設(shè)計和實驗過程， 介紹了 BiFeO3， BaTiO3， Bi2Fe CrO6等氧化物鐵電材料和MAPbI3鹵素鈣鈦礦材料在光催化性能研究方面的最新研究進展， 分析了鈣鈦礦鐵電材料在光催化研究和應用方面的挑戰(zhàn)和機遇， 討論了鈣鈦礦鐵電光催化材料的發(fā)展方向.

2 鐵電半導體光催化基本原理

2.1 鐵電材料及其特性

鐵電材料具有外電場可以翻轉(zhuǎn)的鐵電極化[25]，其鐵電性源于其晶格結(jié)構(gòu)的不對稱性， 晶體內(nèi)部的正負電荷中心不重合導致其內(nèi)部存在電偶極子， 也就是說鐵電材料的晶體結(jié)構(gòu)具有非中心對稱性， 只有單晶和多晶材料具有鐵電性， 非晶材料不具有鐵電性. 晶體材料有32種不同的點群， 其中11種中心對稱點群， 21種非中心對稱點群. 在這21種群中， 20種群具有熱釋電性和壓電性[26-28]， 其中只有10種具有鐵電性， 它們分別是: 三斜晶系1(C1)點群、單斜晶系m(Cs)點群和2 (C2)點群、正交晶系mm2 (C2v)點群、三方晶系3 (C3)點群和3m(C3v)點群、四方晶系4 (C4)點群和4mm(C4v)點群、六方晶系6 (C6)點群和6mm(C6v)點群. 20世紀50年代以來， 研究者發(fā)現(xiàn)BaTiO3與PZT等材料的鐵電和壓電性能十分優(yōu)異， 因而掀起了這類材料的研究熱潮. 如圖1(a)所示，ABX3型鈣鈦礦鐵電體的晶胞中6個帶負電的X陰離子組成了1個八面體，X陰離子的負電荷中心與A和B陽離子的正電荷中心不重合， 因此產(chǎn)生了電偶極子[29，30]. 如圖1(b)所示， 由于P與外電場(E)的滯后關(guān)系， 其曲線稱為P-E電滯回線， 它可以用于判斷材料是否為鐵電體， 也是評價材料鐵電極化強弱的標準之一. 由于鐵電極化P不僅僅取決于外加電場E， 同時和其極化翻轉(zhuǎn)的歷史有關(guān)， 鐵電材料可以用于信息存儲， 這和鐵磁材料MH磁滯回線及其存儲功能類似.P-E回線中與X軸的交點， 即P為零時的外電場稱為矯頑場(Ec); 曲線與Y軸的交點， 即E為零時的鐵電極化，稱為剩余鐵電極化(Pr)， 這可以用來衡量鐵電體保持鐵電極化強度的能力.P隨著E的變化而變化，當E增加到一定程度時，P將不再增大， 這表示鐵電體極化可以達到的最大值， 即飽和鐵電極化(Ps). 通過Ec，Pr與Ps三者的結(jié)合， 可以容易地判斷材料的鐵電性能的強弱. 翻轉(zhuǎn)鐵電極化往往需要較大的外電場， 大部分已知的鐵電材料能帶帶隙都比較高， 即屬于寬禁帶半導體材料甚至典型的絕緣材料. 如圖1(c)所示， 鐵電材料屬于熱釋電材料，它們都屬于壓電材料， 因此所有的鐵電材料同時具有鐵電性、熱釋電性和壓電性[31].

圖 1 (a) ABX3型鈣鈦礦鐵電材料結(jié)構(gòu)圖; (b) P-E電滯回線; (c) 鐵電光催化、熱釋電催化、壓電催化機制及其應用Fig. 1. (a) Structure diagram of ABX3 type perovskite ferroelectric material; (b) P-E hysteresis loop. (c) photocatalysis， piezocatalysis and pyrocatalysis of a ferroelectric semiconductor and their application.

引進鐵電疇的概念可以更好地理解鐵電體內(nèi)部極化的情況， 鐵電疇是指在鐵電晶體內(nèi)部特定的微小區(qū)域內(nèi)， 所有的電偶極子的取向均為統(tǒng)一取向， 并且該區(qū)域中電偶極子的取向不同于其他區(qū)域的電偶極子取向， 將這樣的小區(qū)域稱為鐵電疇， 鐵電疇的存在對于本文所涉及的光催化材料有著重要的影響. 鐵電材料通常具有很多的鐵電疇， 各個鐵電疇也通常具有隨機取向的P， 宏觀上P通常為零. 因此， 當對材料施加一定方向的外電場E后，使得材料內(nèi)部原本混亂的鐵電疇出現(xiàn)一定程度的取向， 導致材料沿外電場方向的兩個表面富集相反的束縛電荷. 相反的束縛電荷產(chǎn)生退極化場EP， 其方向與外電場E方向相反.EP可以加速材料內(nèi)部電子-空穴對的分離， 這對于鐵電材料在光催化領(lǐng)域的發(fā)揮起到了至關(guān)重要的作用.

對ABO3型鈣鈦礦材料來說，A，B和O元素都會對光催化活性有一定的影響. 導帶底通常是由O元素的2p軌道和B元素的nd軌道形成的反鍵軌道決定， 而價帶頂則通常是由O元素的非成鍵2p軌道來決定. 其中B元素對光催化活性有著至關(guān)重要的影響;B元素d軌道和O元素2p軌道的相互作用決定著其費米面附近的電子結(jié)構(gòu). 例如對于Bi2FeCrO6薄膜來說， 通過控制Fe/Cr陽離子序參量及其在薄膜中的分布， 可在1.4—2.1 eV的范圍內(nèi)調(diào)控Bi2FeCrO6的帶隙， 從而獲得更強的光吸收. 對A位離子而言， 其可以間接影響光催化效率， 在晶格內(nèi)可以起到電荷補償?shù)淖饔茫?并且A位離子半徑的大小影響著BO64—八面體的結(jié)構(gòu)畸變， 較大或者較小半徑的A位離子會引起整個晶格的膨脹或者收縮， 使B—O鍵長發(fā)生變化， 從而影響材料的帶隙寬度[32].

2.2 鐵電材料的半導體性質(zhì)

光催化鐵電材料的能帶結(jié)構(gòu)(包括帶隙大小、直接/間接半導體等)、少數(shù)載流子壽命與遷移率、載流子平均擴散長度、內(nèi)/外量子效率等均對半導體材料的光催化性能有重大的影響. 材料吸收光的能力也是影響光催化材料效率的重要因素. 材料的帶隙大小主要影響吸收可見光的范圍， 帶隙越小，吸收可見光的范圍越大. 少數(shù)載流子是指在對應的p型或n型半導體中相對數(shù)量最少的載流子，少數(shù)載流子有一定的生存時間， 電子-空穴對并不會直接復合， 其存在的時間有的長有的短， 因此少數(shù)載流子壽命就稱為τm. 間接帶隙半導體往往具有較長的τm， 因此能帶的結(jié)構(gòu)包括直接與間接帶隙都會影響載流子的分離過程， 對材料的傳輸效率產(chǎn)生重要的影響. 少數(shù)載流子在半導體內(nèi)部并不是有序的運動， 而是處于無序不規(guī)則運動狀態(tài)， 因此用載流子擴散長度(Lm)來衡量載流子的運動能力. 載流子在半導體內(nèi)部的傳輸是一個復雜的過程， 半導體的傳輸能力主要由少數(shù)載流子決定， 半導體材料傳輸能力的大小與τm和Lm相關(guān)聯(lián). 鐵電材料的鐵電極化P及其EP， 可以有效地幫助半導體材料中光生電子-空穴對分離和沿特定方向的運動. 量子效率是指材料內(nèi)部載流子數(shù)目與入射太陽光能量所具有的光子數(shù)目的比例. 量子效率分為內(nèi)量子效率與外量子效率， 內(nèi)量子效率是指材料的電荷載流子數(shù)目與從外部入射到材料內(nèi)部并被吸收的光子數(shù)目之比; 外量子效率是指材料內(nèi)部載流子數(shù)目與入射太陽光能量所具有的光子數(shù)目的比例， 一般可以直接測試材料的外量子效率， 內(nèi)量子效率需要通過測試材料的透射率與反射率來計算.材料的入射光子/電流轉(zhuǎn)換效率簡稱光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)， 是研究光伏或光催化材料性能的一個重要指標， 其計算公式如下:

其中λ(nm)表示入射光的波長，I(mW·cm—2)表示入射光的光通量，nph(λ)表示入射光的光子數(shù)量，ne(λ)表示入射光在半導體中增加的自由電子數(shù)量，J(mA·cm—2)表示半導體中產(chǎn)生的光電流密度.IPCE不同于PCE， IPCE越高越有利于提高PCE.

2.3 光催化基本原理

光催化是指利用自然界中最豐富的能量-光能，通過催化反應， 轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芑蛘呋瘜W能， 來分解有機物或者產(chǎn)生化學能. 光催化作為一種化學反應，屬于氧化還原反應， 通過電子的得失得到電能以及化學能. 光催化過程中， 必須具備兩個核心要素:光能與催化劑， 光能承擔著啟動光催化反應以及維持化學反應進行的任務; 而催化劑承擔降低反應活化能， 加快反應進行的任務. 如圖2(a)所示， 光催化材料必須保證導帶的底部低于H+/H2的氧化電位0 eV; 價帶的頂部高于H2O/O2的還原電位1.23 eV. 熱力學上驅(qū)動該反應所需要的最小光子能量為 1.23 eV， 根據(jù)Eph(eV) = 1240/λ(nm)， 該光子的波長是1008 nm. 波長為λ的光源既可以是自然光， 也可以是人工光源， 為了使半導體的價帶電子發(fā)生躍遷， 光子能量需要大于等于半導體催化劑的帶隙 (Eg)， 即Eg≥ 1240/λ(nm). 當激發(fā)能量足夠時， 電子發(fā)生躍遷， 在半導體材料內(nèi)部與表面產(chǎn)生光生電子-空穴對. H+/H2和O2/H2O的氧化還原電位可能夾在價帶的頂部和導帶的底部之間[33]， 因此需要比光催化劑的帶隙大得多的光子能量. 以帶隙為3.2 eV的TiO2半導體材料為例，想要激發(fā)此催化劑， 則需要光源的波長小于或等于388 nm.

圖 2 (a) 光催化分解水的基本原理; (b) 光催化產(chǎn)氫、析氧反應步驟[33]Fig. 2. (a) Basic principle of photocatalytic water-splitting process; (b) photocatalytic reaction steps for hydrogen and oxygen production[33].

在實際光催化反應中大部分光生電子(e—)-空穴(h+)對都會重新復合， 產(chǎn)生熱能， 其反應式為

上述(2)式和(3)式表明電子-空穴對在半導體表面進行循環(huán)的氧化還原反應， 在半導體表面形成了原電池結(jié)構(gòu)， 這并不能進行光電能量轉(zhuǎn)換. 因此， 半導體光催化主要是由“半反應”來進行. 目前光催化的應用主要有兩方面: 降解有機染料和分解水并生產(chǎn)H2. 降解有機染料是通過光生載流子與有機物或氧化物的相互作用， 來完成能量轉(zhuǎn)換的過程， 其反應式為[34-36]:

光催化降解染料的過程中， 設(shè)定C0為染料的初始濃度，C為t時刻的染料濃度， 光催化分解染料的動力學速率常數(shù)(Kobs)滿足:

Kobs即為ln(C0/C)與時間t曲線的切線斜率或一階近似下直線的斜率.

在光催化分解水并生產(chǎn)H2的過程中， 光催化半導體材料稱為工作電極， 為了提高電子-空穴對的分離效率， 通常會為催化劑配備參比電極和對電極. 首先， 需要定義理想狀態(tài)下的標準氫電極(SHE)作為電勢參照的參比電極. 將鍍有海綿狀鉑黑的鉑片插入到H+濃度是1.0 mol/L的酸性溶液，再持續(xù)輸入壓強為100 kPa的高純H2使鉑黑吸附H2至飽和， 這時鉑片就可以等同于SHE. 我們規(guī)定任何溫度下標準狀態(tài)的氫電極的電勢為零， 其他電極的“氫標”電勢就是其與標準氫電極SHE的電勢差. 標準氫電極都是可逆氫電極(RHE)， 而RHE不一定會是SHE. 另外， 在常用的三電極光催化反應系統(tǒng)中， Ag/AgCl通常代替標準氫電極SHE作為參比電極. Pt通常是對電極， 當向催化劑施加一定的正向偏壓之后， 會迫使光生電子向Pt電極方向移動， 從而使電子-空穴對分離， 減少兩者發(fā)生復合的機會， 使得光催化效率大大提升.圖2(b)解釋了光催化產(chǎn)氫、析氧反應過程， 光催化材料受到光激發(fā)后， 電子與空穴分離， 電子參與還原反應產(chǎn)生氫氣， 空穴參與氧化反應產(chǎn)生氧氣[37-39].

目前， 提高光催化材料的催化活性和能量轉(zhuǎn)換效率PCE， 主要從兩點出發(fā): 1)調(diào)控光催化材料的能帶結(jié)構(gòu)， 增加材料吸收光的波長范圍、少數(shù)載流子的壽命τm和平均擴散長度Lm; 2)提高光生電子-空穴對的分離效率、外量子效率和PCE. 主要有以下六種方式:

1)離子摻雜改善半導體性能

通過離子摻雜， 尤其是過渡金屬離子， 可以有效提高載流子的壽命， 降低電子空穴對的復合速率， 增加半導體內(nèi)部電子-空穴對的分離程度. 以TiO2為例， Litter和 Navio[40]以及 Choi等[41]發(fā)現(xiàn) 對 TiO2進 行 Mo2+， Fe3+， Ru3+， Re5+， Os3+，Rh3+， V4+的摻雜， 可以明顯提高 TiO2的光催化效率. 但是， 對于金屬離子的摻雜存在著一定的極限值， 高于此極限值后， 半導體材料的光催化性能會急劇下降.

2) 半導體/半導體異質(zhì)結(jié)分離電子-空穴對

在半導體催化劑表面復合一層帶隙較小的半導體材料， 可以有效地提高半導體內(nèi)光生載流子的分離效率， 并且可以擴大光譜的吸收范圍. 二者的復合必須滿足能級匹配的條件， 所復合的半導體材料的帶隙必須小于催化劑半導體本身的帶隙， 且其導帶能級必須高于催化劑半導體的導帶能級. 表1列舉和比較了各種鐵電材料、異質(zhì)結(jié)和肖特基結(jié)的光催化性能[14，18，42-59].

3) 通過半導體/金屬的肖特基結(jié)分離電子-空穴對

當特定半導體材料與金屬材料復合時， 由于兩者的費米能級不同， 電子從能級較高的半導體材料向能級較低的金屬材料傳輸時導致載流子重新分布， 直到二者的費米能級相同， 形成肖特基勢壘，相應的內(nèi)電場可以有效地捕獲電子， 阻止電子空穴的重新復合.

4) 通過外電場分離電子-空穴對

外電場對光催化反應有著重要的影響， 外電場幫助催化劑進行電子-空穴對的分離. 同時， 對于不同的催化劑材料， 存在一個特定的最佳電壓值， 而且在不同的實驗條件下， 此數(shù)值也不同. 表2列舉和比較了各種鐵電材料及其異質(zhì)結(jié)的光電催化性能[15，50，60-73].

5)優(yōu)化反應溶液pH值

溶液pH值的影響原理比較復雜， 在不同的情況以及不同的材料中， pH值表現(xiàn)出了不同的影響，具體的原理還需要進一步的探究.

6)調(diào)控溶液中的氧含量

氧對光催化反應過程的影響主要來自兩方面:O2直接參與光催化反應; O2直接影響半導體電極的開路電位光電壓響應， O2會影響光生電子向Pt對電極的運動， 催化劑表面的氧成分會大量吸收電子， 阻礙電子-空穴對的轉(zhuǎn)移.

3 鈣鈦礦氧化物鐵電體的光催化研究進展

3.1 BiFeO3的光催化

近年來BiFeO3等鐵電材料的光電催化效率如表2所示[60-67]. 2008年， 南京大學的Cho等[14]發(fā)現(xiàn)BiFeO3納米粉體的帶隙可以降低到2.18 eV，帶隙能量能夠很好地與光催化分解水的氧化還原反應匹配， 電子-空穴對在退極化場的作用下容易分離， 有利于光催化效率的提升， 該BiFeO3粉體具有優(yōu)異的光催化性能， 開啟了鐵電半導體材料光催化研究的熱潮. 為了方便比較， 對于基片/底電極/光催化劑/電解液結(jié)構(gòu)， 指定鈣鈦礦鐵電材料作為陽極使用的為光陽極， 作為陰極使用的為光陰極， 外電場及其電壓、鐵電極化方向指向電解液為正向電場/正電壓 (+E/+V)、正向極化 (+P)， 外電場及其電壓、鐵電極化方向指向底電極為反向電場/負電壓 (—E/—V)、反向極化 (—P).

對于BiFeO3材料而言， 其既可以獨自作為光電極使用， 也可以作為輔助性材料與C3N4等經(jīng)典光催化材料復合， 也可以在BiFeO3材料基礎(chǔ)上進行修飾改性(例如， 與Au復合等)[74-76]. 2014年，Cao等[77]在ITO導電玻璃上利用旋涂法制備了高質(zhì)量的BiFeO3多晶薄膜， ITO薄膜的厚度為100 nm， BiFeO3薄膜厚度為300 nm. 二者的勢壘高度為1.24 eV， 為典型的肖特基結(jié). 在進行光催化測試之前， BiFeO3薄膜電極被置于碳酸丙烯脂溶液中進行電化學預處理， 施加10 s的 ± 8 V偏壓對BiFeO3薄膜進行不同方向的鐵電極化預處理， 控制電荷轉(zhuǎn)移的方向并改變能帶結(jié)構(gòu)， 以便提高BiFeO3薄膜的光催化效率. 穩(wěn)態(tài)熒光光譜法是分析光致電荷轉(zhuǎn)移動力學的一種簡便方法， 分別對薄膜進行+8 V與—8 V極化之后， 可以發(fā)現(xiàn)不同極化方向的BiFeO3薄膜的熒光強度發(fā)生了顯著的變化. 如圖3(a)所示， BiFeO3薄膜經(jīng)過+8 V外電壓極化后， 其鐵電極化P方向指向電解液， 其退極化場—EP(即Ebi)指向底電極， 能帶在左邊緣處向上彎曲、右邊緣處向下彎曲， 導致耗盡層寬度增加，加大電子-空穴對的分離效率， 同時電子與空穴更容易的導出， 它的熒光強度顯著大于初始薄膜的熒光強度. 如圖3(b)所示， BiFeO3薄膜經(jīng)過—8 V電壓極化后， 其結(jié)果與+8 V極化相反， 空穴難以從電解液傳輸?shù)紹iFeO3， 電子難以從BiFeO3傳輸?shù)诫娊庖? 如圖3(c)所示， 經(jīng)過+8 V極化的Bi FeO3薄膜的外量子產(chǎn)生效率是—8 V極化后薄膜外量子效應的10倍， 這說明了BiFeO3的鐵電極化方向能夠明顯的影響材料的外量子效率， 可以通過鐵電極化翻轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)外量子效率和光電流密度. 如圖3(d)所示， BiFeO3薄膜的鐵電極化狀態(tài)不同，光催化的電流密度也隨之變化. 首先， BiFeO3工作電極為0 V (vs. Ag/AgCl)時， +8 V和—8 V極化后的BiFeO3顯示的光電流都為負， 這是因為Bi FeO3/ITO界面上存在1.24 eV肖特基勢壘， 這會阻礙電子并促進空穴向ITO電極的轉(zhuǎn)移， 從而無論BiFeO3薄膜如何極化， 都只能獲得光陰極電流.其次， BiFeO3薄膜的極化狀態(tài)可以大幅度調(diào)節(jié)光電流. 當BiFeO3工作電極為0 V時， —8 V極化后的BiFeO3薄膜的光電流密度為0， +8 V極化后的BiFeO3的光電流密度為—10 μA/cm2.

2018年Song等[61]研究發(fā)現(xiàn): (111)pcBiFeO3單晶外延薄膜具有最大的宏觀鐵電極化及其EP，能夠顯著地提高薄膜樣品的光電催化性能. 為了方便比較， 根據(jù)ABO3偽立方結(jié)構(gòu)表示BiFeO3的晶面和晶向， 并標記pc. 通過脈沖激光沉積(PLD)薄膜方法在SrTiO3基片生長La0.67Sr0.33MnO3或SrRuO3底電極. 然后， 分別生長 (001)pc， (110)pc，(111)pc三種晶面的外延BiFeO3薄膜. 由于菱面體相BiFeO3的鐵電極化方向在ABO3晶胞的體對角 線 方 向 ， 即 沿 偽 立 方 體 的晶 向 ， (111)pcBiFeO3外延薄膜具有最大的宏觀鐵電極化， 因此被廣泛研究[78-86]. 先前的研究表明(111)pc晶面的BiFeO3薄膜的宏觀鐵電極化約90—110 μC/cm2，而(001)pc和(110)pcBiFeO3薄膜的宏觀鐵電極化分別為 55—76 μC/cm2和 80—91 μC/cm2. 鐵電極化增加會增加EP， 從而提高鐵電半導體材料的光生電子-空穴對和相應的光催化效率.

圖 3 (a)， (b) 對BiFeO3薄膜進行+8 V和—8 V 極化后的能帶結(jié)構(gòu)示意圖; (c) 極化之前和+8 V和—8 V極化之后BiFeO3電極測量的外量子效率; (d) 不同鐵電極化狀態(tài)的BiFeO3工作電極的光電流與電勢曲線[24]Fig. 3. Energy band structure diagram of the BiFeO3 thin film after (a) +8 V and (b) —8 V poling; (c) external quantum yield spectra of BiFeO3 film before poling and after +8 V and —8 V poling; (d) photocurrent—potential characteristics of the photoelectrodes with different polarization states[24].

Song等[61]構(gòu)建了Mott-Schottky曲線并計算了BiFeO3薄膜光陽極的帶邊位置， 闡明了不同晶體取向的BiFeO3薄膜的光催化性能差異. 首先，根據(jù)圖4(a)的Mott-Schottky曲線的正斜率可以判斷BiFeO3薄膜為n型半導體， 此行為是由氧空位引起的. 另外，Vfb+kT/e， 可通過 Mott-Schottky方程中獲得

圖 4 (a) 三種50 nm厚外延BiFeO3薄膜光陽極的Mott-Schottky曲線， 相對于Ag/AgCl參比電極的平帶電勢由曲線斜率與橫軸交點決定; (b) 400—800 nm入射光波長范圍內(nèi)的BiFeO3薄膜的吸光度; (c) 三種外延BiFeO3薄膜光陽極的能帶位置;(d) BiFeO3薄膜光陽極的電化學阻抗譜[77]Fig. 4. (a) Mott-Schottky plots for the 50-nm-thick epitaxial BiFeO3 thin-film photoanodes with different crystallographic orientations， where the flat-band potentials are obtained from the intercepts of the extrapolated lines; (b) absorbance measurements for these three BiFeO3 thin films with incident light at 400-800 nm wavelength; (c) band positions for the epitaxial BiFeO3 thin-film photoanodes; (d) electrochemical impedance spectroscopy spectra of the BiFeO3 thin-film photoanodes[77].

其中C是半導體工作電極的空間電荷層的電容，e是電子的電荷，εr是半導體的相對介電常數(shù)，ε0是真空的介電常數(shù)，Nd是自由載流子密度，V是施加的外電勢，Vfb是平帶電勢. 相對于Ag/AgCl，BiFeO3薄膜的平帶電勢的計算值為—0.576， —0.806和—0.856 V. 工作電極的可逆氫電極(RHE)的電勢VRHE的計算公式如下:

圖5(a)是BiFeO3外延薄膜作為光陽極分解水時的能帶圖. 當BiFeO3薄膜的鐵電極化指向底電極， 在BiFeO3/電解液界面具有負束縛電荷， 能帶向上彎曲， 在底電極/BiFeO3界面具有正束縛電荷， 能帶向下彎曲. 因此， 電子能夠傳輸?shù)降纂姌O并最終在Pt對電極附近電解液中通過光催化產(chǎn)生H2， 空穴可以傳輸?shù)诫娊庖翰⑼ㄟ^光催化產(chǎn)生O2. 當BiFeO3外延薄膜的鐵電極化指向電解液時， 電子難以傳輸?shù)降纂姌O， 空穴難以傳輸?shù)诫娊庖? 圖5(b)的BiFeO3電極的光電流-電勢(vs. Ag/AgCl)曲線證實了能帶圖的理論模型， 在工作電極的電勢為正的情況下， 當鐵電極化指向底電極時，(111)pcBiFeO3薄膜的光電催化效率表現(xiàn)的最為突出， 光電流密度可達到 0.08 mA/cm—2， 當鐵電極化指向電解液時， 光電流很小. 圖5(c)對比了電勢為0情況下， (001)pc和(111)pc薄膜的光電催化效果， 可知鐵電極化指向底電極(—P)時(111) Bi FeO3薄膜具有最大的光電流密度. —P使(111)pcBiFeO3薄膜的光電流密度增大約5.3倍， 鐵電極化翻轉(zhuǎn)使光電流密度變化8000%， 光催化起始電位變化0.33 V. 此外， 當(111)pcBiFeO3薄膜的厚度從20 nm增加到50 nm時， 外延BiFeO3薄膜的光電流密度增加， 并且當厚度進一步從50 nm增加到100 nm時， BiFeO3薄膜的光電流密度減小.光電流的變化可以用電荷轉(zhuǎn)移模型來解釋[87-89]:隨外延BiFeO3薄膜厚度從20 nm增加到50 nm，光生載流子總數(shù)的增加引起光電流密度的增加; 當厚度從50 nm增加到100 nm， 由于載流子擴散長度小于薄膜厚度， 大量的光生電子-空穴對在薄膜內(nèi)部復合， 光電流密度隨薄膜厚度的增加而減小.

圖 5 光催化反應過程中BiFeO3薄膜作為光陽極的能帶圖 (a) 不同極化狀態(tài)下， BiFeO3薄膜能帶結(jié)構(gòu)的改變; (b) (111)pc BiFeO3薄膜作為光陽極的光電流密度-電勢曲線; (c) 在電勢為0 V情況下(001)pc和(111)pc BiFeO3薄膜光陽極的光電流密度-時間曲線[61]Fig. 5. Energy band diagrams for BiFeO3 photoanodes in PEC water splitting cells: (a) Changes in the band structure of BiFeO3 thin films under different polarization states; (b) linear sweep voltammetry of 50-nm-thick (111)pc BiFeO3 thin-film photoanodes in different polarization states; (c) photocurrent density versus time curves for (001)pc and (111)pc BiFeO3 thin-film photoanodes with different polarization states under zero bias (0 V vs. Ag/AgCl)[61].

2019年Huang等[89]利用BiFeO3材料涂覆在摻Sn的TiO2納米棒(Sn:TiO2@BiFeO3)上， 實現(xiàn)了光催化電流密度的增強， 最大達到1.76 mA/cm2.很多鐵電材料具有高介電常數(shù)和較低的載流子遷移率， 因此利用鐵電薄膜進行能帶工程改性時鐵電薄膜需要足夠薄， 從而盡量避免鐵電材料對電荷傳輸?shù)挠绊? 首先利用水熱法在FTO玻璃襯底上生長規(guī)則的Sn:TiO2納米棒， 在450 ℃退火后， 利用溶膠-凝膠法在FTO玻璃/Sn:TiO2上涂覆一層BiFeO3薄膜， 制備過程及模擬形貌如下圖6(a)所示. 通過Sn摻雜與BiFeO3包裹都能夠顯著提高TiO2納米棒的光催化性能. 如圖6(b)所示， 工作電極電勢為1.23 V時， TiO2納米棒的光電流密度為0.54 mA/cm2， Sn摻雜的TiO2納米棒的光電流密度提高到0.83 mA/cm2， Sn:TiO2@BiFeO3的光催化電流密度提升到1.51 mA/cm2. 由于BiFeO3(2.16—2.7 eV)的帶隙比 TiO2(3.2 eV)小， 通過復合之后導致Sn:TiO2@BiFeO3結(jié)構(gòu)的可見光吸收范圍顯著增強. 同時， 如果對該復合結(jié)構(gòu)施加不同方向的外加電場， BiFeO3鐵電層的退極化場EP可以調(diào)控Sn:TiO2@BiFeO3的光電催化效率.如圖6(c)所示， 外電壓極化BiFeO3薄膜后其鐵電極化指向電解液， 其退極化場指向Sn:TiO2， Sn:TiO2@BiFeO3界面處的能帶向上彎曲， 其耗盡層變寬， 內(nèi)建電場增加了電子-空穴分離效率， 光陽極的光催化電流密度由1.51 mA/cm2增加至1.76 mA/cm2. 如圖6(d)所示， 當外加極化電壓指向FTO基片時， Sn:TiO2@BiFeO3界面處的耗盡層變窄， 降低了電子-空穴分離效率， 光陽極的光催化電流密度由1.51 mA/cm2降低至1.02 mA/cm2.

圖 6 (a) BiFeO3@Sn:TiO2生長機制示意圖; (b) TiO2， Sn:TiO2與Sn:TiO2@BiFeO3作為光陽極時的光電流密度; 鐵電極化分別指向(c) 電解液和(d) Sn:TiO2時， Sn:TiO2@BiFeO3的能帶示意圖[89]Fig. 6. (a) Schematic representation for the growth mechanism of Sn:TiO2@BiFeO3 nano rods; (b) photocatalysis performance of TiO2， Sn:TiO2 and BiFeO3@Sn:TiO2 nano rods. Schematic electronic band diagram of (c) positive poling BiFeO3 and (d) negative poling BiFeO3[89].

作為n型半導體， BiVO4的帶隙約為2.4 eV，相對較窄的帶隙可以吸收大部分可見光[90]， 是目前光催化領(lǐng)域中最有希望獲得實際應用的光陽極催化材料之一[1，91-96]. 盡管BiVO4的原材料資源豐富， 成本低廉， 但是在AM1.5G標準太陽光照和電勢為1.23 V的情況下， BiVO4的光電流密度遠小于其理論值7.5 mA/cm2[97，98]. 這主要歸因于材料的表面缺陷以及表面腐蝕導致的內(nèi)部較高的電子-空穴對復合率， 以及析氧反應過程中產(chǎn)生的超電位[99-101]. 通過在BiVO4納米棒表面包裹BiFeO3鐵電層， Xie等[102]顯著提高了 BiVO4的光催化效率. BiFeO3鐵電層不僅可以對BiVO4層進行保護， 防止光腐蝕與化學腐蝕， 同時BiFeO3鐵電層的退極化場也可以提高異質(zhì)結(jié)中光生電子-空穴對分離效率. 如圖7(a)所示， 通過化學溶劑沉積法在BiVO4納米棒表面包裹了10 nm以內(nèi)厚度的BiFeO3鐵電層[103]. 由于使用化學方法制備薄膜， 其內(nèi)部的化學溶劑的蒸發(fā)導致薄膜的形貌呈多孔狀， 這可以增加材料的吸光性， 進而提高材料的光催化效率. 如圖7(b)所示， 在AM1.5G光照和電勢為0.6 V條件下， FTO/BiVO4/BiFeO3復合結(jié)構(gòu)光電流密度為 0.63 mA/cm2， 比單純的 Bi VO4光陽極的光電流密度(即0.14 mA/cm2)提高約4.4倍， 比BiVO4/Co-Pi光陽極的光催化電流密度 (即 0.50 mA/cm2)提高了 24%. 這里 Co-Pi為鈍化緩沖層， 用于防止溶液腐蝕與光腐蝕. 與普通的BiVO4相比， BiVO4/BiFeO3的電荷復合率也從 17 s—1大幅度降低到了 0.6 s—1. 如圖 7(a)和圖7(c)所示， BiFeO3的鐵電極化方向可以調(diào)控BiVO4/BiFeO3的光催化性能， 與未通過外電壓極化的BiFeO3相比， BiFeO3鐵電極化指向電解液時 (+Pby positive poling)， BiVO4/BiFeO3界面的能帶向上彎曲， 增加BiVO4中耗盡層的寬度， 能夠促進空穴從 BiVO4進入 BiFeO3和電解液，BiVO4/BiFeO3光陽極的光電流密度提高了19%.BiFeO3鐵電極化指向底電極時(—Pby negative poling)， BiVO4/BiFeO3光陽極的光電流密度降低了約24.4%， 這是由于BiVO4表面的能帶結(jié)構(gòu)向下彎曲降低了電子-空穴對的分離效率. 圖7(d)是光電流密度-時間曲線， 在光照12 h之后， BiVO4/BiFeO3光陽極的光電流密度是初始光電流的59%，與單純的BiVO4納米棒相比， BiVO4/BiFeO3的穩(wěn)定性大大提高， 甚至比BiVO4/Co-Pi更好.

圖 7 (a) BiVO4/BiFeO3光陽極的電子能級及結(jié)構(gòu)示意圖; (b) BiVO4/Co-Pi， BiVO4和BiVO4/BiFeO3三種結(jié)構(gòu)的光電流密度-電勢曲線; (c)不同鐵電極化狀態(tài)下BiVO4/BiFeO3光陽極的光電流密度-電勢曲線; (d) 在工作電極的電勢為0.6 V時， 三種結(jié)構(gòu)的光電流密度-時間的曲線[102]Fig. 7. (a) Electron energy levels of BiVO4/BiFeO3 photoanode and the structural representation; (b) the photocurrent density curves of three different structures of BiVO4/Co-Pi， BiVO4 and BiVO4/BiFeO3; (c) photocurrent density versus potential curves at three statuses of ferroelectric polarization; (d) long-term photostability of three photoanodes at 0.6 V (V vs. Ag/AgCl)[102].

3.2 Bi2FeCrO6的光催化

Bi2FeCrO6具有特殊的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 由于其帶隙比較小， 在可見光驅(qū)動的氧化還原反應方面具有較大的優(yōu)勢. 2015年Li等[15]使用PLD系統(tǒng)生長了Bi2FeCrO6外延薄膜并研究其光電催化效應.Bi2FeCrO6鐵電薄膜材料屬于A2BB′O6型， 其中B位Fe/Cr元素的有序度影響到材料的能帶結(jié)構(gòu)和光催化性能， 因此調(diào)節(jié)Bi2FeCrO6的Fe/Cr陽離子有序度可增強光電催化效率. LaAlO3/CaRuO3/Bi2FeCrO6(120 nm)中Bi2FeCrO6的有序相和無序相所對應的帶隙值分別為2.12 eV和2.68 eV.(LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO6)0.7(LSAT)/CaRuO3/Bi2FeCrO6(130 nm)中Bi2FeCrO6的有序相和無序相對應的帶隙值為2.05 eV和2.61 eV. SrTiO3/CaRuO3/Bi2FeCrO6(128 nm)中Bi2FeCrO6的有序相和無序相對應的帶隙值為1.94 eV和2.58 eV.如圖8(a)所示， 在AM1.5G標準太陽光照射下、pH = 6.8的1 mol/L Na2SO4電解液中， SrTiO3/CaRuO3/Bi2FeCrO6工作電極在—0.97 V的電勢下的光電流密度為—1.02 mA/cm2. 如圖8(b)所示，鐵電極化指向電解液(+P)時， 工作電極的電勢為—1 V 時， 光電流密度為—2.02 mA/cm2， 比沒有極化的樣品大兩倍， 因此+P有利于增強光陰極對水的分解活性. 如圖8(c)所示， 相同條件之下， 鐵電極化指向底電極時(—P)時， 光催化電流密度顯著降低至—0.85 mA/cm2. 這說明Bi2FeCrO6的鐵電極化影響了半導體光生載流子的遷移， 通過鐵電極化來調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)并設(shè)計改進的光電極和太陽能轉(zhuǎn)換智能器件是有前途的.

圖 8 SrTiO3/CaRuO3/Bi2FeCrO6樣品在Bi2FeCrO6 的(a)初始極化狀態(tài)、(b) +P (即Pup)、(c) —P(即Pdown)時的結(jié)構(gòu)示意圖和在光陰極時Bi2FeCrO6薄膜的光電流-電勢(vs. Ag/AgCl)曲線圖[15]; (d) 在光陽極時SrTiO3/SrRuO3/Bi2FeCrO6/NiO異質(zhì)結(jié)的光電催化示意圖和(e)其光電流-電勢曲線[62]Fig. 8. Schematic illumination and variations of the photocurrent density with applied voltage (vs. Ag/AgCl) in 1 mol/L Na2SO4 at pH 6.8 under chopped simulated sunlight illumination (AM1.5G) of SrTiO3/CaRuO3/Bi2FeCrO6 sample: (a) Before， (b) after negative (Pup， —25 V) and (c) and positive poling (Pdown， 25 V)[15]; (d) schematic diagram of the experimental setup and (e) photocurent versus potential (vs. RHE) curves of SrTiO3/SrRuO3/Bi2FeCrO6/NiO[62].

Bi2FeCrO6等半導體與含水電解質(zhì)接觸并發(fā)生光電催化時會出現(xiàn)自然腐蝕或鈍化的現(xiàn)象， 光陽極/電解質(zhì)中的電荷復合和有限的電荷轉(zhuǎn)移動力學導致了較大的能量損失， 增加了電子-空穴對的復合速率， 嚴重影響了半導體材料的光催化效率以及使用壽命， 從而降低了其光催化的性能. 因此通常在使用前需要通過表面處理和改性或通過設(shè)置保護層來使其穩(wěn)定[104-107]. 此外， 通過添加有效的電子傳輸層來減少光生電子-空穴對的復合， 可以提高n型本征半導體光陽極的光催化反應性能. 對于光陽極材料而言， 此類問題的解決方案在于設(shè)計一種既有保護性能也有空穴傳輸性能的材料， 該材料應該同時具有化學穩(wěn)定性、抗氧化性、透明性和導電性的優(yōu)點. 具有這種特性的最合適的材料是p型透明導電氧化物， 也稱為p型窗口層. p型半導體氧化鎳(NiO)具有立方晶體結(jié)構(gòu)， 其帶隙為3.6 eV， 超薄的NiO薄膜具有很高的光學透明性(10 nm時約為 80%， 20 nm時為 75%)， 相對較低的電阻率 (120 Ω·cm)和較高導帶位置， 因此NiO適合用作保護層與傳輸層[108]. 如圖8(d)所示， 2019年 Huang等[62]構(gòu)建了 SrTiO3/SrRuO3/Bi2FeCrO6/NiO異質(zhì)結(jié). 利用PLD系統(tǒng)在透明的SrTiO3基片上生長了底電極SrRuO3、光陽極層Bi2FeCrO6和空穴傳輸層NiO， 其中NiO層的厚度為10和20 nm. 在300 K時， 10和20 nm厚度的NiO薄膜的電導率分別約為0.13和0.25 S/cm.通過霍爾效應測量， 10 nm的NiO空穴濃度和遷移率分別為 1.2 × 1018cm—3與 0.7 cm2·V—1·s—1; 而20 nm NiO的空穴濃度和遷移率為1.5 × 1018cm—3與 1.1 cm2·V—1·s—1. 如圖 8(e)所示， 在這種 n-Bi2Fe CrO6/p-NiO異質(zhì)結(jié)光電二極管中， 在1.23 V電勢下其光電流密度可提高四倍， 達到0.4 mA/cm2，在4 h內(nèi)可以保持穩(wěn)定性， 且在標準太陽光光照下獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率(～3.7%). 此外， 具有+P的Bi2FeCrO6薄膜的光陽極的光電流密度略小于原始狀態(tài)下的樣品， 具有—P的Bi2FeCrO6膜在相同偏壓下光電流密度顯著增加， 因此可以通過調(diào)整鐵電極化狀態(tài)提高電子-空穴分離與運輸效率并提高光催化效率.

3.3 四方相BaTiO3鐵電體的光催化

含有染料、肥料或表面活性劑分子等有機污染物的工業(yè)廢水的排放是當今社會亟待解決的嚴重問題[109]， 光催化被認為是降解和去除污染物的有效方法[110]. 表1對比了BaTiO3等鐵電材料通過光催化或力催化降解甲基橙染料或CO2的性能.BaTiO3是一種廣泛使用的鐵電材料， 其四方相具有鐵電性， 鐵電居里溫度約為120 °C[111]. 當溫度高于其居里溫度時或者室溫下納米粉體的表面能足夠大時， BaTiO3四方鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎巾橂娤郲112-115]. BaTiO3的帶隙為3.18 eV， 可以在光照輻射下降解有機染料， 例如甲基紅和甲基橙[116].2013年Cui等[43]研究了模擬太陽光照射下四方相BaTiO3鐵電納米粉體對典型染料分子羅丹明B脫色的影響. 在光催化反應過程中， 極性羅丹明B陽離子很可能在鐵電材料的極性表面上產(chǎn)生緊密結(jié)合的層， 從而導致更大程度的染料分子與催化劑表面結(jié)合， 與立方順電相為主的BaTiO3納米粉體相比， 四方相為主的BaTiO3納米粉體的脫色率可以提高3倍. 如下圖9(a)和圖9(b)所示， 當納米結(jié)構(gòu)的Ag以電化學的方式沉積在BaTiO3表面時， 催化劑載體表面上的Ag納米顆粒涂層可提高染料吸附率約1.5倍， 光催化反應速率進一步提高，染料在45 min左右完全脫色， 相應的催化分解染料的動力學速率常數(shù)(Kobs)為0.087 min—1. 通過比較立方順電相為主的BaTiO3、退火后四方鐵電相為主的BaTiO3、Ag-BaTiO3和退火后Ag-Ba TiO3的光催化脫色速率， 發(fā)現(xiàn)退火和Ag納米顆粒涂層可以優(yōu)化BaTiO3的光催化性能. 退火后的樣品比未退火樣品具有更高的催化活性， 這說明退火后四方鐵電性相BaTiO3的比例增加， 從而優(yōu)化了其光催化性能. 由于鐵電半導體退極化場EP的存在， 鐵電材料可以有效地分離空穴和電子，EP產(chǎn)生了與典型的PN結(jié)中相似的空間電荷層， 并有效分離光生電子-空穴對、加速電子和空穴的運輸速率并抑制了電子-空穴對的復合. 此外， 退火后的催化劑表現(xiàn)出更高的染料吸附水平， 這也可以歸因于四方相BaTiO3的鐵電性質(zhì).

2018年Song等[117]通過原子力顯微鏡等觀察到了BaTiO3的鐵電極化調(diào)制光催化氧化還原反應的微觀過程. 當BaTiO3鐵電極化指向電解液，光催化還原反應在鐵電疇表面可以將Ag+還原為Ag， 其效率是鐵電極化平行于樣品表面時效率的3倍; 鐵電極化背向電解液時， 光催化氧化反應可以在鐵電疇表面將Pb2+氧化為PbO2， 而鐵電極化平行于樣品表面時不能將Pb2+氧化為PbO2.

BaTiO3只能吸收紫外光后產(chǎn)生光催化反應.2018 年Li等[45]制備了BaTiO3粉體， 然后在800 °C高真空環(huán)境通過Al粉將BaTiO3表面還原為非晶BaTiO3—x， 從而制備了 BaTiO3@非晶 BaTiO3-x核殼結(jié)構(gòu). BaTiO3—x薄膜含有大量的氧空位， 顯著提高了可見光的吸收率， 該核殼結(jié)構(gòu)樣品再可見光照射下， 5 h內(nèi)可以降解62.4%的甲基藍染料.

2019年Alex等[44]在玻璃上制備了500 nm-BaTiO3/67 nm-MoO3異質(zhì)結(jié)， 從而顯著增強了其光催化效率. 如圖9(c)所示， 由于BaTiO3的鐵電極化束縛電荷和MoO3半導體的自由電荷存在相互耦合， 也由于BaTiO3和MoO3的能帶結(jié)構(gòu)差異， 在BaTiO3/MoO3界面存在指向MoO3層的內(nèi)電場， 它幫助分離光生電子-空穴對， 其中電子向MoO3遷移， 空穴向 BaTiO3遷移. 如圖 9(d)所示，在紫外可見光照射下， 異質(zhì)結(jié)在1 h內(nèi)降解了86%的羅丹明B， 其效率是BaTiO3薄膜的1.7倍，是MoO3薄膜的3.2倍. 經(jīng)過5次光催化降解羅丹明B的循環(huán)， 異質(zhì)結(jié)的光催化效率僅僅下降了5%.該實驗進一步說明鐵電和半導體結(jié)合可以顯著提高其光催化效果.

圖 9 (a) BaTiO3鐵電材料的能帶結(jié)構(gòu)及其退極化場EP分離光生電子-空穴對的示意圖; (b) 太陽光照射下不同催化劑對羅丹明B的光致脫色特性[43]; (c) Glass/500 nm-BaTiO3/67 nm-MoO3異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和載流子分離示意圖; (d) 該異質(zhì)結(jié)在紫外可見光和可見光分別照射下分離羅丹明B的效果圖[44]; (e) 可見光(λ ＞ 400 nm)照射下BaTiO3-CdS復合材料的光生空穴-電子對分離、載流子遷移以及光催化產(chǎn)生氫氣的示意圖; (f) 原始CdS， 純BaTiO3和BaTiO3-CdS (wt 20%)復合材料的光電流-時間曲線(電極 0.5 cm × 0.5 cm)[118]Fig. 9. (a) Schematic of BaTiO3-Ag composites with the effect of free carrier reorganization on band structure and photoexcited carriers， and (b) photodecolorization profiles of RhB with different catalysts under solar simulator[43]; (c) schematic representation of the 500 nm-BaTiO3/67 nm-MoO3 heterostructure on glass substrate， and (d) its photodecolorization profiles of RhB under UV-visible and visible light (sun light)[44]; (e) schematic of photoinduced hole and electron migration in BaTiO3-CdS composites and photocatalytic hydrogen process under visible light (λ ＞ 400 nm)， and (f) its photoelectrochemical properties of pristine CdS， pure Ba-TiO3 and BaTiO3-CdS (wt 20%) composite[118].

為了進一步利用BaTiO3鐵電極化提高半導體材料的光催化效率， 2018年Huang等[118]制備了鐵電/金屬硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 從而增強了光生電子-空穴對的分離效率并提高了其光催化性能. 如圖9(e)所示， CdS吸附在具有四方鐵電相的BaTiO3納米球上， 由于BaTiO3鐵電疇及其退極化場的影響， CdS中產(chǎn)生的載流子可以高效地遷移到表面并參與氧化還原反應. 因為BaTiO3的帶隙太寬， 可見光無法在BaTiO3納米球中高效的激發(fā)電子-空穴對并進行光催化反應， 它的產(chǎn)H2速率極低. CdS是窄帶隙半導體， 光生電子-空穴對容易快速復合， 純CdS的光催化活性低. 從圖9(f)可以看出， BaTiO3-CdS (20 wt%)復合材料比單獨的Ba TiO3或者CdS表現(xiàn)出更高的光催化產(chǎn)氫活性， 其速率是CdS光催化產(chǎn)氫速率的9.7倍. 在可見光照射下， 復合材料的光催化制氫速率最高可達到483 μmol·h—1·g—1， 在 32 h 的循環(huán)測試中表現(xiàn)出令人滿意的制氫性能， 保持良好的穩(wěn)定性.

圖 10 (a) TiO2@BaTiO3 (BTO)納米線的能帶結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 鐵電極化后TiO2@BaTiO3納米線光陽極的光電流密度-電勢曲線[5]; (c) 在FTO玻璃上制備TiO2@ BTO/Ag2O納米棒的示意圖; (d) 在標準太陽光照射下， TiO2， TiO2@BTO， 初始TiO2@BTO/Ag2O， 鐵電極化指向TiO2的TiO2@BTO/Ag2O四種納米棒陣列的光電流-電勢曲線[66]Fig. 10. (a) Energy band diagram of nanowire photocatalytic reaction of TiO2@BaTiO3 nanowires; (b) photocurrent density versus potential curve of TiO2@BaTiO3 nanowires at three polarization statuses[5]; (c) scheme of the fabrication process of TiO2@BTO/Ag2O nanorod array， and (d) photocurrent-potential curves in the dark and under Xe lamp irradiation of the different photoanodes[66].

2015年Yang等[5]通過利用水熱法在單晶TiO2納米線表面生長了5 nm厚度和具有自發(fā)鐵電極化的BaTiO3層， 從而獲得了TiO2@BaTiO3核殼結(jié)構(gòu). 如圖10(a)所示， 通過鐵電極化調(diào)控該核殼結(jié)構(gòu)的能帶， 大大提高了光電催化性能. 由于BaTiO3退極化場EP的存在， 使得TiO2內(nèi)部的電子-空穴更加容易分離與傳輸. 與原始的TiO2納米線相比， TiO2@BaTiO3的光電流密度提高了67%.通過計算TiO2@BaTiO3異質(zhì)結(jié)上的電勢分布， 研究TiO2和TiO2@BaTiO3納米線的光吸收、電荷注入和分離特性， 發(fā)現(xiàn)BaTiO3的鐵電極化顯著提高了光生電子-空穴對的分離效率并大幅度增強了TiO2@BaTiO3的光催化性能. 如圖 10(b)所示， 通過外部電場極化調(diào)控鐵電極化， 鐵電極化指向電解液(即+P)時TiO2-BaTiO3光陽極的光催化電流密度從 0.74 mA/cm2提高到 0.96 mA/cm2， 增加了 29.7%， 相反地， 鐵電極化指向 TiO2時 (即—P)TiO2-BaTiO3光陽極的光催化電流密度降低至0.65 mA/cm2， 降低了 12.2%.

2019年， Liu等[66]在FTO玻璃上制備出了TiO2@BaTiO3核殼結(jié)構(gòu)， 并且在幾納米厚度的BaTiO3薄膜表面生長了Ag2O納米粒子， TiO2@BaTiO3/Ag2O制備過程如圖10(c)所示. 垂直生長的TiO2納米棒有很好的導電性， 光生電子能夠方便快捷地傳輸?shù)紽TO電極上. TiO2屬于n型半導體， BaTiO3是絕緣層， Ag2O是 p型半導體， 形成n-i-p結(jié)構(gòu)， 在BaTiO3薄膜內(nèi)部和界面存在指向TiO2的內(nèi)電場. 如圖10(d)所示， 光生電子-空穴對在內(nèi)電場作用下分離， 電子向FTO遷移， 空穴向 Ag2O遷移， 因此 TiO2@BaTiO3/Ag2O結(jié)構(gòu)有效地增強了光生電子-空穴對的分離和遷移效率. Ag2O是窄帶隙半導體， 可以吸收波長300—900 nm的太陽光并進行光電催化. 在外電壓作用下BaTiO3的鐵電極化指向電解液， 其鐵電退極化場EP方向和內(nèi)電場方向一致， 顯著增強了光電催化.在電勢為0.8 V (vs. Ag/AgCl)時， TiO2@BaTiO3/Ag2O的光電流密度達到1.8 mA/cm2， 這是TiO2納米棒光電流密度的2.6倍. 該結(jié)構(gòu)中， BaTiO3鐵電薄膜同時用于調(diào)整n型半導體TiO2和p型半導體Ag2O的光電催化性能， Ag2O增加了光吸收光譜范圍， n-i-p結(jié)構(gòu)內(nèi)電場和鐵電極化退極化場增加了電子-空穴對的分離和遷移效率， 因此，TiO2@BaTiO3/Ag2O具有優(yōu)異的光電催化性能.這進一步說明， 鐵電極化及其能帶工程在改善半導體材料的光電催化性能方面具有廣闊的前景.

2019年， Yang等[119]制備了同時具有(100)和(111)晶面的Cu2O納米顆粒， 發(fā)現(xiàn)這兩個晶面具有的表面電勢差為23 mV， 可產(chǎn)生2.3 kV/cm的內(nèi)電場. 在Cu2O顆粒的晶面上進一步生長了BaTiO3納米小球， 形成Cu2O@BaTiO3復合結(jié)構(gòu)，然后將其與超級吸水的水凝膠復合在一起. 在10 mW/cm2的可見光照射下， 在全封閉的環(huán)境中150 mg的Cu2O@BaTiO3和水凝膠復合體可吸收和分解26.5 mg的水汽. 在該過程中， 水凝膠吸收空氣中的水汽并提供給Cu2O@BaTiO3， BaTiO3納米粒子主要幫助分離光生電子-空穴對， Cu2O將分離后的電子和空穴分別遷移到(111)和(100)晶面并產(chǎn)生還原反應和氧化反應. 該工作為光電催化分解水找到了新的應用場景.

3.4 四方相PbTiO3和SrTiO3鐵電體的光催化

四方相PbTiO3是著名的鐵電材料， 帶隙大于2.75 eV， 通常條件下是良好的絕緣體， 在紫外光照射下具有一定的光催化效應[120]. 通過 Cu，F(xiàn)e等離子摻雜， 可以增強該材料的光吸收并改善其光催化效應[121，122]. 同時， 也可以在 PbTiO3表面黏附 Ag， Pt 納米離子[63]， 或者制備 TiO2@PbTiO3核殼結(jié)構(gòu)[123]， 從而比較顯著地提高了該結(jié)構(gòu)的光催化效率. 2020年蘭州大學Liu等[124]制備了鐵電極化垂直于(001)表面的單晶單疇PbTiO3納米片， 證實了該樣品中分離光生電子-空穴對最主要的驅(qū)動力量是鐵電退極化場EP. 如圖11(a)所示，由于納米片上下表面分別聚焦了正負束縛電荷， 納米片內(nèi)部存在鐵電退極化場EP并導致其能帶彎曲;當屏蔽電荷比較少時， 增加納米片厚度即可增加納米片上下表面的電勢差ΔV. 如圖11(b)所示， 光照條件下納米片上下表面之間電勢隨著納米片厚度的增加而增加， 進一步增強了其光生電子-空穴對的分離效率和納米片通過光催化制氫的效率.此外， 在PbTiO3納米片上下表面之間生長SiO2介電層可以有效抑制納米片表面自由電荷屏蔽鐵電退極化場. 該研究闡明了鐵電退極化場及其屏蔽電荷對光催化過程中電子-空穴對分離的影響[124].2018年Li等[46]制備了(001)晶面的PbTiO3單晶納米片， 并在其表面繼續(xù)生長了TiO2單晶薄膜. 當PbTiO3的鐵電極化背向TiO2薄膜時， 該(PbTiO3/TiO2)-納米片在氙燈的可見光照射下， 其分解甲基藍的Kobs為0.053 min—1(圖11(c)); 當鐵電極化指向TiO2薄膜時， 該(PbTiO3/TiO2)+分解水產(chǎn)生氫氣的速率為 132.6 μmol·h—1·g—1(圖 11(d)).

SrTiO3塊體材料是立方順電相， 其在應力作用或者離子摻雜條件下容易發(fā)生晶格畸變并轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆借F電相. 2004年Haeni等[125]在Natrue上發(fā)表的文章表明， 約1%的雙軸拉伸應變可以使SrTiO3在室溫下轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆借F電相， 在DyScO3單晶基片上生長的50 nm厚度的(100) SrTiO3外延單晶薄膜在室溫下具有清晰的鐵電疇結(jié)構(gòu). 當然， 與其他典型的鐵電材料相變相比， 四方相SrTiO3納米片的鐵電性很弱， 其飽和鐵電極化、鐵電疇等的研究工作尚不完善. 盡管如此， SrTiO3是著名的光催化材料， 其室溫下的電子遷移率為5—8 cm2·V—1·s—1， 遠遠大于 TiO2的電子遷移率0.1—4 cm2·V—1·s—1[4]， 其鐵電極化增強光催化效應的工作值得我們進一步研究. 2017年Wu 等[67]在FTO玻璃基片上制備了單晶TiO2納米線， 并進一步包裹了一層10 nm厚度的具有四方鐵電相的SrTiO3薄膜， 獲得了TiO2@SrTiO3核殼結(jié)構(gòu).在TiO2@SrTiO3結(jié)構(gòu)中， SrTiO3同時具有高電子遷移率和四方鐵電相兩大優(yōu)勢. 與TiO2@BaTiO3核殼結(jié)構(gòu)類似， SrTiO3的鐵電退極化場優(yōu)化了TiO2/SrTiO3界面的能帶結(jié)構(gòu)， 有利于電子-空穴對的分離， SrTiO3的高電子遷移率有利于載流子遷移到FTO電極， 其光生電子-空穴對的分離效率(ηseparation)提高到87.7%. 在AM1.5G的模擬太陽光照射和1.23 V (vs. RHE)電勢下， 在1 mol/L的NaOH電解液中， TiO2@SrTiO3光陽極的光電流密度達到1.43 mA/cm2， 比同等條件下TiO2納米線的光電流密度提高了83%. 此外， 熱處理、SrTiO3薄膜的厚度和鐵電極化方向都可以顯著調(diào)控其光電催化性能.

圖 11 (a) 鐵電極化垂直于表面時， (001) PbTiO3單晶單疇納米片在200—350 nm不同厚度時的能帶圖; (b) 通過開爾文探針力顯微鏡測量的表面光伏電壓SPV[124]; (c) (001) PbTiO3單晶納米片、TiO2粉體、鐵電極化指向或背向TiO2層或沒有特定指向情況下的PbTiO3/TiO2納米片的光催化分解甲基藍的速率常數(shù)Kobs (即KMB); (d) 光催化產(chǎn)氫速率[46]Fig. 11. (a) Schematic of energy band in thinner (001) PbTiO3 (PTO) with smaller built-in voltages (ΔV) and thicker nanosheet with larger ΔV; (b) correlation between surface photovoltaic value measured by Kelvin probe force microscopy and nanosheet thickness[124]; (c) the reaction rate of blank control and photodegradation of MB under visible light (λ ≥ 420 nm) irradiation with (001)PTO， TiO2 and heterostructured TiO2/PTO composites; (d) H2 evolution rate of water splitting under visible light (λ ≥ 420 nm)irradiation[46].

3.5 XNbO3 (X = Na， K， Li)和Bi3TiNbO9的光催化

XNbO3(X= Na， K， Li)也是鐵電材料光催化的研究熱點之一. NaNbO3是一種n型鐵電氧化物半導體， 具有良好的載流子遷移率和有利的水分解能帶結(jié)構(gòu). 2017年Singh和Khare[64]通過水熱法制備了NaNbO3納米顆粒， 涂覆在FTO導電玻璃上， 研究了納米鐵電薄膜的電化學性能， 納米鐵電薄膜的鐵電極化可使納米鐵電薄膜的光催化效率提高7%—23%. 如圖12(a)所示， NaNbO3納米薄膜在外加電場鐵電極化后， 半導體/電解質(zhì)界面的能帶彎曲， 界面電荷的轉(zhuǎn)移效率提高， 進而增強了材料的光催化效率. 如下圖12(b)所示， 與傳統(tǒng)的光陽極相比， 在電勢為1 V時， 鐵電極化指向FTO玻璃基片(—P)的NaNbO3納米膜光陽極的光電流從 0.31 mA/cm2提高到 0.51 mA/cm2， 而鐵電極化指向電解液(+P)時相應的光電流降低到0.09 mA/cm2. Singh和Khare[126]在PVDF柔性襯底上成功制備了柔性PVDF/Cu/NaNbO3/PVDF光陽極， 如圖12(c)所示. 為了研究電場引起的鐵電極化對NaNbO3薄膜的光陽極行為的影響， 通過施加5 V直流電壓使NaNbO3薄膜產(chǎn)生宏觀鐵電極化. 如圖12(d)所示， 在100 mW/cm2鹵鎢燈照射下和工作電極電勢為1 V時， 鐵電極化指向PVDF基片(—P)時光陽極的光催化性能大幅度提高， 其光陽極的光電流高達 1 mA/cm2， 而鐵電極化指向電解液(+P)時光陽極的光電流密度僅為0.35 mA/cm2. 由于PVDF/Cu/NaNbO3/PVDF光陽極的柔韌性和壓電性能， 利用壓電效應可進一步提高～26%的光電流.

在各種類型的納米材料中， 半導體納米線的垂直排列陣列特別受關(guān)注， 因為它們具有較大的半導體/電解質(zhì)界面接觸面積， 可以增強光的散射以及俘獲更多光能量的功能， 沿著納米絲可以進行有效的電荷傳輸[127，128]. 鈮酸鉀(KNbO3)是一種經(jīng)典的鈣鈦礦氧化物， 具有優(yōu)秀的鐵電性能， 其具有合適的帶隙， 出色的化學穩(wěn)定性以及綠色環(huán)保的特性， 已成功用于各種光催化工藝中， 包括氫氣生產(chǎn) [129-132]， 有機污染物的降解[133，134]和二氧化碳轉(zhuǎn)化[135]. 特別是， Park等[136]報道: 與中性樣品相比，具有宏觀鐵電極化的K0.5Na0.5NbO3粉末可以增強其光催化效率7倍. 2017年Li 等[137]在摻鈮的SrTiO3襯底上外延生長了KNbO3納米線. 通過控制納米線的宏觀鐵電極化狀態(tài)， 可以有效地調(diào)整工作電極的電荷轉(zhuǎn)移特性， 從而優(yōu)化其光催化性能.分別用+15 V與—15 V電壓極化納米線后， 在0 V電勢下KNbO3的光電流密度從0.7 μA/cm—2增加到 11.5 μA/cm—2. 此外， 2018 年 Fu 等[65]通過調(diào)節(jié)自發(fā)極化來改變LiNbO3的光催化電解水的氧化還原活性， 他們發(fā)現(xiàn)LiNbO3在經(jīng)過不同方向的極化之后， 表現(xiàn)出不同的光催化能力.

2018年， Yin等[48]通過調(diào)控溫度等生長條件可以分別制備出{001}晶面族或{110}晶面族為表面的Bi3TiNbO9納米片. Bi3TiNbO9具有[Bi2O2][Am—1BmO3m+1]層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、帶隙為3.3 eV的納米片， 其鐵電極化可以分離光生電子-空穴對， 它們的光催化產(chǎn)氫效率分別為 342.6 μmol·h—1·g—1和275.2 μmol·h—1·g—1.

圖 12 (a) 鐵電極化指向底電極時FTO/NaNbO3光陽極的能帶結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 在0.5 mol/L Na2SO4電解質(zhì)中以100 mW/cm2的紫外-可見光線照射下， 不同極化條件下光陽極的電流-電位曲線[64]; (c) 鐵電極化指向底電極時PVDF/Cu/NaNbO3/PVDF的能帶結(jié)構(gòu)示意圖; (d) 不同極化條件下NaNbO3/PVDF薄膜的光電流密度-時間曲線[126]Fig. 12. (a) Band bending of FTO/NaNbO3 for negative polarized; (b) current-potential curves of photoanodes with different polarization conditions[64]; (c) band bending of PVDF/Cu/PVDF-NaNbO3 for negative polarized; (d) current density versus time curves of NaNbO3/PVDF films with different polarization conditions[126].

3.6 鈣鈦礦鐵電材料中光-力-熱協(xié)同催化

壓電性是指某些介質(zhì)的單晶體在受到定向壓力或張力作用時， 在垂直于應力的晶體兩側(cè)表面上分別出現(xiàn)相反的等量電荷的性質(zhì)， 當外應力方向反轉(zhuǎn)時， 晶體兩側(cè)表面的電荷也隨之反轉(zhuǎn)[138，139]. 熱釋電效應是溫度變化引起晶體的極化強度改變和電荷釋放現(xiàn)象， 宏觀上是溫度變化使晶體兩端出現(xiàn)電壓或產(chǎn)生電流. 如圖1(c)所示， 鐵電材料同時具有鐵電、熱釋電和壓電性能， 因此鐵電材料都也可以同時具備鐵電光催化、熱釋電冷熱催化和壓電振動催化的功能. 如圖13(a)所示， 光照在鐵電體內(nèi)部產(chǎn)生光生電子-空穴對， 在鐵電材料的退極化場EP的作用下電子-空穴對分離和遷移， 引起光催化效應; 具有宏觀極化的鐵電材料可以在外力或者溫度變化的時候在其表面產(chǎn)生動態(tài)變化的電荷， 從而進行力催化或者熱催化， 將機械能或熱能轉(zhuǎn)換為電能、化學能或者分解有機物[4，140]. 壓電催化作為新興的催化反應過程之一， 由于其將機械能轉(zhuǎn)化為化學能的能力而迅速發(fā)展[141，142]. ZnO等很多壓電材料能夠在黑暗中的超聲波振動或低頻振動下降解有機污染物[143-147]， 具有高壓電性能的鈦酸鋇基無鉛壓電材料已被廣泛研究用于壓電催化.

機械振動可以在材料中通過壓電效應產(chǎn)生交變的內(nèi)電場并增強光生電子-空穴對的分離， 光-力可以協(xié)同增強壓電材料的催化效應. 在應力或應變作用下壓電材料的一端產(chǎn)生正極化電荷， 而在另一端產(chǎn)生負極化電荷; 在壓電極化電場的驅(qū)動下， 光誘導的電子和空穴可以被有效地分離并向相反的方向遷移， 有利于大量電荷向表面活性位的遷移，從而參與各種光催化反應[142]. 壓電材料在光催化中的應用引起了越來越多的關(guān)注， Xue等[57]報道了一種通過將ZnO納米線垂直編織到碳纖維上而制成的壓電光催化系統(tǒng). 在紫外線照射下由ZnO納米線產(chǎn)生電子-空穴對， 電子和空穴迅速遷移到相反的表面并產(chǎn)生周期性的壓電極化電場， 有效地降解了甲基橙. 通過增加外力的頻率， 可以獲得更大的壓電極化電場， 從而提高了甲基橙分解性能.

部分兩相復合的壓電材料具有更好的壓電性能， 遠遠超過了其相應的單相材料[148-150]， 這表明雙相壓電材料可能具有更好的壓電催化性能. 2019年Lin等[150]發(fā)現(xiàn)由正交順電相Ba0.07Ca0.93TiO3和四方鐵電相組成的Ba0.07Ca0.93TiO3固溶體中，由于順電正交相的離子極化與鐵電相非180°鐵電疇之間產(chǎn)生相互耦合， 在兩相固溶體的溶解度極限附近(x= 0.23時)獲得了更大的電致伸縮性和壓電性. 使用H2Ti3O7納米線模板通過兩步水熱法合成了一系列Ba1—xCaxTiO3納米線. 對比Ba0.8Ca0.2TiO3(BCT-0.2)和 BaTiO3(BCT-0)兩份樣品， 甲基橙染料分別在40和100 min內(nèi)完全降解， 這說明同時進行紫光照射和超聲振動可以顯著地提高甲基橙染料的降解效率. 由于熱激發(fā)和光誘導的自由電荷載流子濃度的增加和壓電極化電場分離電子-空穴對， Ba0.8Ca0.2TiO3納米線表現(xiàn)出最好的壓電催化和光催化性能. 如圖13(b)所示， 在超聲和光的同時作用下， BCT-0.2系統(tǒng)催化降解過程的Kobs值是 83.4 × 10—3min—1， 比壓電催化和光催化降解過程的簡單總和Kobs值大71%， 此結(jié)果表明在壓電催化降解和光催化降解之間存在耦合作用，兩者的耦合作用帶來了更高的光催化降解速率.

2013年Zhang等[131]以KNbO3納米結(jié)構(gòu)為代表材料研究了壓電催化和光催化的聯(lián)合作用，發(fā)現(xiàn)KNbO3納米片表現(xiàn)出良好的光催化性能.2019年Yu等[50]制備了KNbO3納米管和納米片，發(fā)現(xiàn)超聲振動激發(fā)的壓電效應能夠顯著增強它們的光催化效應， 并闡明了該壓電光催化效應的鐵電-光-電-化學過程. 如圖 13(c)所示， 在可見光和超聲振動的激勵下， 納米管降解甲基橙染料的Kobs達到0.016 min—1; 納米片具有更大的比表面積， 相同測量條件下其壓電光催化效果更好，Kobs達到 0.022 min—1， 在 2 h 內(nèi)降解 92.6% 的甲基橙染料. 鐵電極化可以調(diào)控ITO玻璃基片上生長的KNbO3納米片的光電催化性能， 在AM1.5的模擬太陽光照射和0 V電勢下(vs. Ag/AgCl)條件下， 鐵電極化指向和背向基片的KNbO3納米片時的光電流密度分別為0.82和0.53 μC/cm2.

ZnSnO3是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電材料， 它具有與LiNbO3鐵電材料一致的R3c空間群， 其鐵電極化Ps約為0.2 μC/cm2[52]. 其機械彎曲產(chǎn)生的應變會產(chǎn)生壓電勢、極大地增加局部電導并有效地降低勢壘高度. 2015年Lo等[51]在FTO玻璃上制備了垂直排列的ZnSnO3納米線， 在應力作用下產(chǎn)生壓電極化電場和能帶畸變， 載流子的遷移率增加， 光生電子和空穴的復合減少， 甲基橙的降解表現(xiàn)出更高的光催化活性. 超聲振動產(chǎn)生了周期性變化的壓電極化電場和相應的能帶彎曲， 在超聲振動和紫外光照射下Zn1—xSnO3的降解染料的速率達到0.015 min—1， 這是單純紫外光催化降解染料速率的四倍[53]. 2019年清華大學Wang和Wu[52]制備了具ZnSnO3—x納米線， 通過在氫氦氣體環(huán)境中對ZnSO3納米線進行300 ℃熱處理3 h， 制備了氧空位含量適中的ZnSnO3—x納米線， 其載流子濃度約5 × 1014/cm3， 載流子遷移率約 300 cm2·V—1·s—1，少數(shù)載流子壽命約 8.3 ns. 如圖 13(d)所示， 在40 kHz超聲振動和氙燈光照同時進行時， ZnSnO3—x納米線60 min內(nèi)降解了92%的羅丹明B染料， 比單純氙燈光照或者超聲振動的效果好1.5和2.3倍;如圖13(e)所示， 超聲振動、氙燈光照、超聲振動和氙燈光照三種情況下的產(chǎn)氫速率分別達到3562，3453， 3882 μmol·h—1·g—1. 這說明壓電和光協(xié)同催化在進行污水凈化和制氫方面具有很大的潛力.

圖 13 (a) 鐵電、熱電和壓電材料中自由載流子重組和光激發(fā)載流子分離的示意圖[140]; (b) 在紫外光照射、超聲振動分別和同時存在時， BCT-0和BCT-0.2降解甲基橙染料的Kobs對比[150]; (c) 在氙燈可見光、超時振動分別和同時存在時， KNbO3納米管(NC)和納米片(NS)的降解甲基橙染料的Kobs(即k)對比[50]; (d) ZnSnO3—x 納米線在超聲振動和氙燈光照情況下降解羅丹明B染料和(e)分解水產(chǎn)氫的對比圖[52]Fig. 13. (a) Schematic understanding of free carrier reorganization and photo-excited carrier separation in ferroelectric， pyroelectric and piezoelectric materials under the influence of ferroelectric， pyroelectric and piezoelectric effects respectively[140]; (b) degradation reaction kinetic rate constants (Kobs) of methyl orange over BCT-0 and BCT-0.2 under UV light， ultrasonic vibration and the simultaneous assistance of ultrasonic vibration and UV light[150]; (c) Kobs (i.e. k) of the RhB solution over the KNbO3 nanosheet (NS)and nanotube (NC) under different conditions[50]; (d) the RhB dye solution degradation activity and (e) the amount of hydrogen evolution of ZnSnO3—x nanowires as a function of time under applying light and ultrasonic vibration simultaneously[52].

此外， 2017年Simrjit和Khare[42]在機械應變下利用NaNbO3產(chǎn)生的壓電電勢將甲基橙染料的光降解提高了約115%. Huang等[55]利用非中心對稱的壓電和光敏性BiOIO3半導體在超聲振動和光輻照下有效降解羅丹明B(RhB)染料. 2018年Mushtaq 等[151]采用單晶BiFeO3納米片和納米線做催化劑， 通過可見光和機械振動降解有機污染物. 在可見光下， 兩種BiFeO3納米結(jié)構(gòu)均顯示出相對較慢的反應速率. 然而， 在壓電催化下， 與光催化降解相比， 納米片和納米線均顯示出更高的反應速率. 當同時使用太陽光和機械振動時， 反應速度甚至進一步提高， BiFeO3納米線在1 h內(nèi)降解了97%的RhB染料. BiFeO3納米線在降解四種不同的有機污染物方面也表現(xiàn)出良好的可重用性和多功能性.

一些光催化材料可以幫助合成有機物[152-155]，然而鐵電半導體光催化材料用于有機物合成的工作還很少. 2019年， 日本北海道大學Kubota 等[156]通過球磨振動讓BaTiO3粉體產(chǎn)生正壓電效應和機械催化效應， 其激發(fā)的自由電子還原芳基重氮鹽并幫助合成多種有機小分子材料. 該研究說明通過光-振動-熱協(xié)同催化有望用于合成新材料.

圖 14 (a) 半導體催化劑中光照產(chǎn)生電子-空穴對， 電子空穴對分離， 空穴氧化H2O并產(chǎn)生氧氣， 電子還原CO2和H2O并產(chǎn)生燃料; (b) 幾種半導體光催化劑的導帶、價帶電勢和帶隙， 參與CO2還原的化合物在pH=7時的氧化還原電勢[158]Fig. 14. (a) Schematic illustration of photoinduced generation of an electron-hole pair in semiconductor that transfers to the surface for CO2 photoredox; (b) conduction band， valence band potentials， and band gap energies of various semiconductor photocatalysts relative to the redox potentials at pH 7 of compounds involved in CO2 reduction[158].

3.7 光催化還原CO2生產(chǎn)燃料

CO2分子是熱力學最穩(wěn)定的碳化合物之一.將CO2光催化還原為烴類燃料需要輸入能量才能打破C=O鍵并形成C—H鍵， 這涉及多個電子和相應數(shù)量的質(zhì)子的參與[157]. CO2中C原子的化學狀態(tài)最高(C4+)， 它只能在還原劑的支持下發(fā)生還原反應. 與 H2， S2—，和胺類相比， H2O 由于其豐富以及無毒無污染的特點， 是還原劑的首選. 用H2O將CO2光催化還原為烴類燃料(例如CH4和CH3OH)是一種吸能反應， 其吉布斯自由能增加(ΔG)， 如下式所示:

光催化反應過程中光能提供了生產(chǎn)燃料所需的能量. 圖14(a)顯示了光催化還原CO2的基本機理的示意圖. 在光催化過程中， 當半導體吸收光子時，電子從價帶激發(fā)到導帶， 并且同時在價帶中產(chǎn)生相等數(shù)量的空穴. 光生電子-空穴對彼此分開， 并移動到半導體表面發(fā)生氧化還原反應. 在含H2O的半導體催化劑表面， 電子還原CO2產(chǎn)生碳氫化合物燃料， 如 CO， CH3OH 和 CH4， 而空穴可以氧化H2O并產(chǎn)生. 通過該光催化反應， 太陽能可以有效地轉(zhuǎn)化為化學能源. 對化學性質(zhì)穩(wěn)定的CO2進行活化可以減少CO2的多步反應， 通過將光生電子從光催化劑轉(zhuǎn)移到CO2的最低空分子軌道來產(chǎn)生離子[158-160]. CO2是線性結(jié)構(gòu)， 而離子轉(zhuǎn)變?yōu)閺澢Y(jié)構(gòu)， 這是由于后者的氧原子上兩個孤電子對之間的排斥作用和C原子上不成對的電子的影響. 在固體表面生成的非線性比線性 CO2分子更不穩(wěn)定， 經(jīng)過活化的是CO2的光化學反應中的重要組成部分[160].一個電子向CO2的轉(zhuǎn)移在熱力學上是不穩(wěn)定的(CO2+ e—→)， 因此多個電子和相應數(shù)量的質(zhì)子必須同時參與化學反應， 這也印證了在自然光合作用系統(tǒng)中觀察到的多組分反應步驟[161，162].光催化還原CO2反應的產(chǎn)物可以不同， 這取決于參與化學反應的電子和質(zhì)子的數(shù)量. 通過與兩個質(zhì)子和兩個電子反應形成CO， 而形成CH4需要八個電子和八個質(zhì)子. 如何選擇產(chǎn)物是光催化還原CO2過程中的重要問題， 其影響因素包括光催化劑、反應條件和熱力學還原電勢等. 圖14(b)顯示了不同材料的氧化還原電勢和相應的半導體光催化劑. 有兩種形成CH4的途徑: CO2→ HCOOH →HCHO → CH3OH → CH4， CO2→ CO → C·→CH2→然而， 由于復雜的多電子轉(zhuǎn)移過程， 仍然需要加深對CO2的光催化機理和選擇性反應的理解.

太陽光驅(qū)動的CO2轉(zhuǎn)化為可再生燃料的潛力巨大， 但是由于CO2分子在環(huán)境大氣中的惰性以及光催化劑反應的效率較低， 該方向的研究仍然具有很高的挑戰(zhàn)性. 2019年Tu等[164]利用鐵電材料SrBi4Ti4O15的EP增強了光催化分解CO2并產(chǎn)生燃料的效率. SrBi4Ti4O15屬于層狀鉍基鐵電半導體材料， 具有(Bi2O2)2+和交錯的帶負電的離子/多面體層組成的層狀結(jié)構(gòu)， 形成了靜電場以促進電子-空穴對的分離， 從而受到研究人員的重視. 通過水熱法制備SrBi4Ti4O15納米片， 再將SrBi4Ti4O15納米片旋涂至ITO玻璃上(SBTO-1). 為了增強鐵電性并排除附著在催化劑表面的有機雜質(zhì)的影響，將制備好的SrBi4Ti4O15納米片在350 °C (SBTO)和 650 °C (SBTO-2)下退火， 其中 SBTO 展示出了最強的鐵電性能. 如圖15(a)和圖15(b)所示，受光照激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對分離， 電子進入導帶進行還原反應生產(chǎn)CH4與CO， 空穴進入價帶并參與氧化反應產(chǎn)生氧氣. SrBi4Ti4O15在365 nm光照下的外量子效率為1.33%. Bi4Ti3O12和BiOBr納米片， 被用作參比樣品. 由于這是氣固反應， 并且催化劑直接與CO2反應， 因此只有氣態(tài)產(chǎn)物， 而沒有液態(tài)產(chǎn)物. 如圖15(c)所示， SrBi4Ti4O15催化劑具有還原CO2的超強能力， 產(chǎn)生CH4和CO的遠勝于其他三種催化劑. SrBi4Ti4O15催化劑生產(chǎn)CH4的概率高達 93%， 速率為 19.8 μmol·h—1·g—1，是Bi4Ti3O12和BiOBr的283倍. 重復進行3次循環(huán)測試， 連續(xù)4 h進行光催化CO2還原， 確認了SrBi4Ti4O15的耐久性和可重復性. 如圖15(d)所示， 光催化測試表明， 通過 350 °C 退火可以改變SrBi4Ti4O15的鐵電性能并提高SrBi4Ti4O15納米片的還原CO2的活性. 三種SrBi4Ti4O15光催化樣品還原CO2并生產(chǎn)CH4和CO的活性順序依次為 SBTO ＞ SBTO-2 ＞ SBTO-1， 與鐵電性能的強弱相一致. SrBi4Ti4O15納米片的CO2還原活性超過了先前報道的基于鉍的光催化劑和大多數(shù)其他光催化劑.

圖 15 (a) SrBi4Ti4O15的鐵電極化增強光生電子-空穴對分離效率的示意圖; (b) SrBi4Ti4O15的能級圖; (c) SrBi4Ti4O15，Bi4Ti3O12， P25和BiOBr通過光催化產(chǎn)生CH4和CO的速率; (d) 不同退火溫度的SrBi4Ti4O15通過光催化生產(chǎn)CH4的數(shù)量-時間曲線[164]Fig. 15. (a) Schematic diagram of polarization-field enhanced separation of photogenerated charge carriers; (b) diagram for the band energy levels of SrBi4Ti4O15; (c) the corresponding rates over SrBi4Ti4O15， Bi4Ti3O12， P25 and BiOBr; (d) CH4 yield curves of SrBi4Ti4O15 with different annealing temperatures[164].

4 鹵素鈣鈦礦CH3NH3PbI3的光催化

CH3NH3PbI3具有ABX3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A位為有機陽離子，B位為Pb+離子，X位為鹵素陰離子I—. CH3NH3PbI3是一種雙極性材料，既是電子傳輸材料也是空穴傳輸材料， 可以同時傳輸電子空穴[165]. 因此， CH3NH3PbI3， CsPbBr3等鉛鹵鈣鈦礦憑借著“雙極性材料”的特點， 在太陽能電池、發(fā)光二極管以及光催化等方面得到了廣泛的關(guān)注. 如表2所列， 目前一些常見的鐵電材料， 例如 BiFeO3， BaTiO3， NaNbO3等材料， 由于帶隙較高、載流子壽命較短等問題， 導致電子空穴對的分離效率較低、光伏和光電催化器件的PCE較低[166-168]. 而鉛鹵鈣鈦礦材料由于其電子-空穴對分離效率高、載流子壽命長、載流子平均自由程長、光吸收系數(shù)較高等特點， 有著較好的能源轉(zhuǎn)換效應PCE[169]. 因此， 越來越多的研究者進行鉛鹵鈣鈦礦材料光催化方面的研究.

盡管CH3NH3PbI3在光電領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了很大的進展， 但是CH3NH3PbI3是否真正的屬于鐵電材料還存在一定爭議， 理論研究說明CH3NH3PbI3的鐵電性有助于幫助載流子獲得更長的平均擴散長度和有利于電子-空穴對的分離和遷移. 有趣的是， CH3NH3PbI3材料會隨著溫度、壓力以及電場的改變而發(fā)生相變， 在立方相(α)、四方相(β)與正交相之間經(jīng)歷可逆轉(zhuǎn)變[170]. 第一性原理計算發(fā)現(xiàn)， 四方相(β) CH3NH3PbI3材料存在鐵電性. 如果CH3NH3PbI3是鐵電材料， 應該滿足一些鐵電材料特有的特征， 例如: 非中心對稱、電場可控的極性以及自發(fā)極化. 目前大部分研究更傾向于將CH3NH3PbI3鐵電極化的起源歸咎于材料中的旋轉(zhuǎn). 同時， 一些研究者也在CH3NH3PbI3材料中觀察到了鐵電疇， 2014年Kutes等[171]通過壓電力顯微鏡在四方相的CH3NH3PbI3材料中發(fā)現(xiàn)了鐵電疇， 并且鐵電極化可以在外電場下發(fā)生翻轉(zhuǎn). 同時， 四方相CH3NH3PbI3也存在電滯回線， 但是在室溫下， 其鐵電極化保持性比較差[172]. Kim等[173]在沒有外電場的情況下， 觀察到了CH3NH3PbI3材料的自發(fā)鐵電極化， 且鐵電極化保持時間可以長達60 min， 保持時間的延長是因于材料內(nèi)部鐵電疇尺寸的增加， 這與鈣鈦礦晶體的大小有關(guān). 2017年Rakita等[174]研究介電響應， 間接測量了四方相CH3NH3PbI3材料的P-E回線， 這是證明鐵電材料的直接證據(jù). 圖16(a)顯示了MAPbI3晶體的介電響應[174]， 在鐵電半導體中， 介電響應主要由虛部決定， 通過積分介電常數(shù)在外電場下的介電常數(shù)虛部εim， 可得到圖16(b)所示的P-E電滯回線. 以上實驗證實了四方相的CH3NH3PbI3材料是鐵電材料， 但是目前還沒有在CH3NH3PbI3材料中觀察到可靠的鐵電剩余極化. 盡管最近取得了許多進展， 但是還需要更多的工作來闡明CH3NH3PbI3半導體材料的鐵電性.

圖 16 (a) CH3NH3PbI3晶體在204 K時的介電常數(shù)實部εre和虛部εim與外電壓的曲線; (b) 通過對εim進行積分得到的P-E電滯回線[174]Fig. 16. (a) Dielectric response at 204 K of a CH3NH3PbI3 crystal， showing that εre dominates the dielectric response;(b) P-E hysteresis loop obtained from integration of εim over applied electric field[174].

CH3NH3PbI3作為光催化材料具有很光明的前景， 但是鉛鹵鈣鈦礦材料可以在多種溶液中分解， 本身并不穩(wěn)定性， 因此其在光電催化領(lǐng)域的實際應用面臨很大的難題[175]. 影響光催化器件穩(wěn)定性的因素包括溫度、濕度、光強以及pH值等， 目前研究者主要通過不同的封裝技術(shù)來解決這些問題[176，177]. 接下來將一一介紹目前鉛鹵鈣鈦礦材料光催化器件方面的重要進展.

圖 17 (a) CH3NH3PbI3薄膜光伏電池和串聯(lián)催化裝置的宏觀結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 材料能帶-電荷輸運示意圖; (c)鈣鈦礦串聯(lián)電池兩個NiFe-LDH電極之間的光電流密度-電壓曲線; (d) 光伏電池串聯(lián)催化分解水裝置的光電流密度-時間曲線[71]Fig. 17. (a) Schematic diagram of the water-splitting device based on CH3NH3PbI3 film; (b) generalized energy schematic of the perovskite tandem cell for water splitting; (c) J-V curves of the perovskite tandem cell， and the NiFe/Ni foam electrodes in a two-electrode configuration; (d) current density-time curve of the integrated water-splitting device[71].

2014年 Luo等[71]采用 CH3NH3PbI3制備了高效的太陽能光伏電池， 并將其與光催化電池串聯(lián)， 從而顯著提高了系統(tǒng)的光電催化和能量轉(zhuǎn)換效率. 他們用旋涂法制備了CH3NH3PbI3薄膜， 測試其帶隙為1.5 eV， 吸收的光譜范圍可以達到800 nm， 在AM1.5G的模擬太陽光下， 其太陽能電池的光電流密度達到了21.3 mA/cm—2， 開路電壓為1.06 V. 相比于傳統(tǒng)光催化材料的光電流密度以及可見光的吸收范圍， 這是一次很大的提升. 與此同時， 串聯(lián)的CH3NH3PbI3薄膜光伏電池給光催化電極提供電子和空穴， 從而進行光催化析氫與產(chǎn)氧. 為了用高性價比的普通電極取代昂貴的貴金屬電極 Pt， IrO2或 RuO2， 研究人員已經(jīng)進行了大量的研究: MoS2， NiMo可用于光催化電極材料并在酸性電解液中加快H2析出反應[178-180]， 金屬氧化物和氫氧化物可以在堿性電解液中用于光催化電極材料并加快O2析出反應[179-181]， 但是大多數(shù)催化劑不可以同時在酸性或者堿性中保持穩(wěn)定的析氫與產(chǎn)氧的能力. 如圖17(a)所示， 通過將鐵(Fe)摻 Ni(OH)2， 在 Ni泡沫上制備了 NiFe層狀雙氫氧化物(即NiFe-LDH)電極. 光伏電池和光催化裝置串聯(lián)后分別向堿性電解液中的兩個NiFe-LDH電極傳輸電子、空穴進行并進行還原反應產(chǎn)氫、氧化反應產(chǎn)氧， 其能量及載流子傳輸路徑如圖17(b)所示. 利用NiFe-LDH/Ni泡沫電極層制備的功能性析氫產(chǎn)氧器件可以穩(wěn)定在堿性或者酸性條件下析氫產(chǎn)氧， 在實驗誤差范圍內(nèi)， 通過氣相色譜法證實了氫氧比例為2∶1. 在黑暗和模擬光照下 (AM1.5G; 100 mW/cm2)， 串聯(lián)光催化器件表現(xiàn)出如圖17(c)所示的光電流密度-電壓曲線， 并產(chǎn)生2.00 V的開路電壓， 同時保持15.7%的光電能量轉(zhuǎn)換效率. 在該光伏電池-串聯(lián)催化結(jié)構(gòu)中， 在光電流為10 mA/cm2時， 相應的太陽能-氫能的能量轉(zhuǎn)換效應達到12.3%. 同時， 該串聯(lián)光催化裝置表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性， 可以穩(wěn)定工作兩個小時以上. 圖17(d)為該裝置在開與關(guān)的模擬光AM1.5G，100 mW/cm2照明下， 無外電壓條件下穩(wěn)定工作8 min的電流-時間曲線. 此實驗為開創(chuàng)高活性、低成本的鉛鹵鈣鈦礦材料光催化器件提供了良好的基礎(chǔ)與思路.

圖 18 (a) FTO/m-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-MeOTAD/Au/Catalyst光催化結(jié)構(gòu)的集成光電解裝置示意圖; (b) 在模擬光照下Au表面含Ni催化劑(紅色曲線)和不含Ni催化劑(藍色曲線)時鈣鈦礦光陽極的光電流-外電勢曲線[68]; (c) FTO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/PEIE/Ag的材料能帶和功函數(shù)匹配圖; (d) 光催化器件在開關(guān)光循環(huán)條件下的I-V圖[69]Fig. 18. (a) Schematic diagram of FTO/m-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-MeOTAD/Au/Catalyst integrated photoelectrolysis device with perovskite photoelectrode; (b) photocurrent verus potential comparison diagram of perovskite photoanode with Ni catalyst and Ni catalyst under simulated light[68]; (c) energy and work function matching of FTO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/PEIE/Ag;(d) photocurrent verus potential diagram of photocatalytic device switching[69].

普通的鉛鹵鈣鈦礦材料和器件結(jié)構(gòu)極易受到水的影響， 因此怎樣封裝鉛鹵鈣鈦礦器件是提高其穩(wěn)定性的重要因素. 水通過頂層空穴傳輸層的“針孔”進入CH3NH3PbI3是其分解的重要原因， 同時CH3NH3PbI3對外電壓、光照和pH值極其敏感[182].如圖18(a)所示， 為了進一步提高了CH3NH3PbI3光催化器件的穩(wěn)定性， 2016年Hoang等[68]構(gòu)建FTO/m-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-MeOTAD/Au/Ni的結(jié)構(gòu)， 利用介孔TiO2(m-TiO2)為電子傳輸層， 無孔Spiro-MeOTAD作為空穴傳輸層， Au薄膜做電極和防水保護層， Ni薄膜做光陽極催化劑， 有效地增加了器件的產(chǎn)氧能力， 將CH3NH3PbI3器件的光催化分解水的穩(wěn)定時間提升至數(shù)十分鐘. 如圖 18(b)所示， 在 1.23 V (vs. SHE)電勢下， FTO/m-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-MeOTAD/Au光陽極的光電流密度為9.2 mA/cm2， Au表面增加Ni催化劑之后該光陽極的光電流密度可以達到17.4 mA/cm2. 2015年Da Peimei等[183]也同樣利用Ni層與電極層增大了CH3NH3PbI3光催化器件的光電流密度， 開路電壓為0.95 V， 最大光電流密度可以達到19.0 mA/cm2. 2016年Crespo-Quesada等[69]將鉛鹵鈣鈦礦光催化器件與金屬保護層復合， 在連續(xù)照明下， 光催化器件顯示出很好的穩(wěn)定性. 如圖18(c)所示， 可以利用一種簡單的易溶合金In0.51Bi0.325Sn0.165(FM)對CH3NH3PbI3器件進行封裝， 構(gòu)建了FTO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/PEIE/Ag/FM 結(jié) 構(gòu) ， 其 中PEDOT:PSS (聚苯乙烯磺酸鹽(3， 4-乙撐二氧噻吩))是空穴傳輸層， PCBM ([6， 6]-苯基-C61-丁酸甲酯)是電子傳輸層， PEIE (乙氧基化聚乙烯亞胺)可以調(diào)節(jié)功函數(shù)并提高電子從PCBM到Ag的效率， FM不僅阻止電解液滲透而且利于電子遷移到電解液中參與還原反應. 如圖18(d)所示， 在AM1.5G的模擬太陽光從FTO玻璃一側(cè)照射條件下， 鈣鈦礦太陽能電池的短路電流為(15.0± 1.4) mA/cm2， 開路電壓為 (1.0 ± 0.09) V， 光電轉(zhuǎn)換效率分別為7.7% ± 1.5%. 最為突出的是， 器件的光電流密度可以在1.8 h內(nèi)維持最大值的80%以上.

2018年Zhang等[70]構(gòu)建了特殊CH3NH3PbI3光催化器件結(jié)構(gòu)， 在不影響鉛鹵鈣鈦礦材料本身光催化效率的前提下， 有效提高了光催化器件的使用壽命. 他們構(gòu)建了Glass/ITO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag/Ti/Pt結(jié)構(gòu)， NiO層作為空穴傳輸層，PCBM作為電子傳輸層. 為了對器件進行保護， 他們在最頂層涂刷一層銀漿， 并覆蓋一層鈦箔， 但是鈦箔層的存在會影響器件產(chǎn)氫的效率， 因此， 他們在鈦層上通過磁控濺射的方法生長一層Pt顆粒，有效的避免了鈦層對光催化分解水效率的影響. 這種結(jié)構(gòu)在保證鉛鹵鈣鈦礦材料本身催化效率的同時， 有效地解決了其在水中易分解和催化效率不穩(wěn)定的問題. 經(jīng)過測試， 在AM1.5G的模擬太陽光，0.5 mol/L H2SO4溶液中， 此結(jié)構(gòu)器件的開路電壓為 0.95 V， 光電流密度可以達到 18 mA/cm2， 并且可以在溶液中穩(wěn)定工作12 h.

2016年 Fu等[184]將 CH3NH3PbI3與經(jīng)典光催化材料TiO2復合來增強光催化效率. 眾所周知，TiO2材料3.2 eV的帶隙導致其只能吸收紫外光，但是紫外光只占太陽光的4%， 大大限制了TiO2在光催化方面的應用， 如果可以將光催化器件的吸收光譜擴展到可見光范圍內(nèi)， 那么光催化器件的轉(zhuǎn)換效率將得到巨大的提升[185，186]. 帶隙1.5 eV的CH3NH3PbI3可以高效地吸收可見光并產(chǎn)生電子-空穴對， 可以滿足以上條件. 因此， 在碳纖維上利用“水熱法”生長棒狀TiO2， 再通過“兩步旋涂法”將CH3NH3PbI3鑲嵌到TiO2中， 最后利用金屬氧化物Cu2O材料進行封裝. 可見光在CH3NH3PbI3中激發(fā)大量的電子-空穴對， 電子通過TiO2空穴傳輸層到達Pt電極參與還原反應并生產(chǎn)氫氣， 而空穴通過Cu2O空穴傳輸層到達電解液(1 mol/L Na2SO4)參與氧化反應并產(chǎn)生氧氣. 同時， Cu2O可以有效地隔離鈣鈦礦材料與水溶液的接觸， 保證了該復合器件在光催化過程中的穩(wěn)定性.

5 結(jié)論與展望

本文簡要介紹了有關(guān)鐵電材料、半導體及光催化的基本概念與原理， 通過對 BiFeO3， Bi2FeCrO6，BaTiO3和MAPbI3等鈣鈦礦鐵電材料光催化性能的介紹， 將近幾年內(nèi)鈣鈦礦鐵電材料在光催化領(lǐng)域的進展進行了總結(jié). 用于太陽能到化學能轉(zhuǎn)換應用的光催化和光電化學系統(tǒng)， 都將鈣鈦礦材料用作其核心的功能組件， 已經(jīng)采用了一些策略來提高其性能， 包括粒度、結(jié)晶度、尺寸 (0D， 1D， 2D 和 3D)、晶面和異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 已經(jīng)表征和分析了光催化結(jié)構(gòu)的基本物理化學過程， 包括光吸收、電荷分離和遷移、氧化還原反應、鈍化和保護工作電極等等. 無機鈣鈦礦材料不僅僅可以作為光電極進行催化反應， 同時鐵電材料可以與TiO2， BiVO4等光催化材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié)， 通過其退極化場EP增加的異質(zhì)結(jié)中電子-空穴對的分離與載流子的運輸效率， 進而增加這些材料的光催化效率. 部分鈣鈦礦鐵電材料還可以通過光催化將CO2轉(zhuǎn)化為可再生燃料， 在新能源材料方面具有巨大潛力. 最近， 鉛鹵鈣鈦礦中的MAPbI3由于其巨大的光電轉(zhuǎn)換效率和能量轉(zhuǎn)換效率， 在光催化領(lǐng)域也得到了大量的研究. 由于MAPbI3等鹵素鈣鈦礦光催化材料在潮濕條件、熱應力和光照下的不穩(wěn)定性， 極易受光腐蝕與溶液腐蝕， 阻礙了該類材料的進一步發(fā)展. 通過有效的封裝層以及特殊的結(jié)構(gòu)， 一定程度上解決了MAPbI3等鹵素鈣鈦礦光催化材料不穩(wěn)定的問題，MAPbI3材料在光催化方面的研究已經(jīng)取得顯著進展. 鈣鈦礦鐵電材料光電極的最新進展證明了其在光催化分解水和有機合成中的應用前景， 我們期望開發(fā)和研究更多具有高性能的鈣鈦礦鐵電材料光電極， 用于分解水、分解污染物、合成清潔能源和新材料.

TiO2載流子遷移率較高， 可見光吸收系數(shù)比較高， 穩(wěn)定性好， 無毒無害， 是當前光催化和光電催化材料中的杰出代表， FTO/H:TiO2在AM1.5G模擬太陽光照射下的光電流密度為1.97 mA/cm2.隨著鐵電材料研究的不斷發(fā)展， 鐵電材料在光催化領(lǐng)域?qū)玫阶銐虻闹匾? 根據(jù)目前的研究表明，對于鐵電材料用于光電極， 通過極化， 光電流密度大部分可以提升50%左右. 目前更為流行的研究是將經(jīng)典的氧化物光催化材料與鈣鈦礦鐵電材料復 合 ， 例 如: TiO2與 BaTiO3， BiVO4與 BiFeO3等， 這樣的異質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合了二者的優(yōu)點， 同時鐵電層對氧化物起到保護作用， 延長了TiO2等材料的使用壽命. 對于將鐵電材料與傳統(tǒng)氧化物材料復合作為光電極， 退極化場EP可以將大部分材料的光電流提升40%左右. 此外， CH3NH3PbI3材料具有合適的帶隙(1.5 eV)， 可見光吸收系數(shù)很高， 少數(shù)載流子不容易被缺陷俘獲， 其少數(shù)載流子壽命τm長、擴散長度Lm可以達到毫米量級， 因此其能源轉(zhuǎn)換效應很高. 比如ITO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag/Ti/Pt樣品在AM1.5G模擬太陽光照射下的光電流密度為18 mA/cm2， 這遠大于氧化物鐵電材料的光電流密度. 但是， CH3NH3PbI3的Pb元素有毒， 它在光照、潮濕環(huán)境以及加熱等條件下很不穩(wěn)定， 難以得到大規(guī)模的實際應用.

當前， 對氧化物鈣鈦礦鐵電材料以及鹵素鈣鈦礦材料在光催化方面的研究不斷深入， 更多的問題也有待解決， 將光催化材料進行商業(yè)化應用， 還有較遠的路程. 鈣鈦礦鐵電材料在光催化領(lǐng)域的應用存在若干挑戰(zhàn)， 包括: 提高光催化材料的電荷分離效率、能量轉(zhuǎn)換效率、結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性， 確保光催化材料對環(huán)境友好無毒無害， 提高光催化材料的性價比以便能夠被市場接受等. 為了實現(xiàn)預期的光催化水分解和能源合成， 在未來鈣鈦礦鐵電材料光電極的研究中可以優(yōu)先考慮以下四方面.

1)鐵電光催化材料的設(shè)計和制備. BiFeO3，PbTiO3等鐵電材料雖然具有外電場容易調(diào)控的較大鐵電極化， 但是其帶隙較大， 載流子遷移率較低，不適合做光催化材料吸光層; SrTiO3的帶隙較大;Bi2FeCrO6也存在載流子遷移率較低的問題;MAPbI3具有優(yōu)異的半導體性能， 然而其在光照和液體環(huán)境中穩(wěn)定性仍然面臨巨大挑戰(zhàn). 因此， 需要設(shè)計和制備具有較大鐵電極化和優(yōu)異半導體性能的新型鐵電半導體材料. 其次， 需要制備比表面積較大的鐵電材料納米片或者其他納米結(jié)構(gòu)， 并讓鐵電極化背向或者面向其表面或界面， 從而確保退極化場EP能夠高效地分離光生電子-空穴對.

2)光電化學過程的系統(tǒng)研究. 應綜合考慮包含鐵電材料的光催化系統(tǒng)的光收集、電荷分離和表面反應的特性， 實現(xiàn)更有效的水分解、能源合成和分解污染物. 應仔細研究特定鈣鈦礦鐵電材料光電極的性能決定因素， 闡明鐵電、壓電和熱釋電效應對分離電子-空穴對的貢獻， 以便進一步提高光生電子-空穴對的分離和遷移效率. 另外， 鈣鈦礦鐵電材料光電極上的光催化能源合成比光催化水分解具有更復雜的動力學機理， 為了確定相關(guān)的科學問題， 有必要密切關(guān)注有機物的電化學合成研究.

3)催化性能穩(wěn)定性研究. 對于實際的光催化水分解、能源合成和分解污染物， 對鈣鈦礦鐵電材料光電極的要求不僅包括優(yōu)異的初始光催化性能，而且還具有可接受的穩(wěn)定性. 在設(shè)計光催化結(jié)構(gòu)時， 應謹慎地避免光電極與氧化還原產(chǎn)物之間可能發(fā)生的物理和化學相互作用. 迄今為止， 大多數(shù)研究都集中在提高三元金屬氧化物光電極的光催化水分解方面， 但對其光催化水分解穩(wěn)定性的研究較少. 更詳細地研究鈣鈦礦鐵電材料光電極/電解質(zhì)的界面非常重要， 這將增加我們對三元金屬氧化物光電極的光催化水分解穩(wěn)定性的認識. 特別是， 應分析光催化水分解和有機合成的動力學過程對三元金屬氧化物光電極穩(wěn)定性的影響.

4)高效篩選和數(shù)據(jù)庫. 為了能夠快速地、準確地從大量鈣鈦礦鐵電材料中找到有效的鈣鈦礦鐵電材料光電電極， 高識別的篩選方法特別是實驗研究和計算預測相結(jié)合的方法具有重要意義. 有必要建立一個基于鑒定和篩選結(jié)果的標準數(shù)據(jù)庫， 從而提供鈣鈦礦鐵電材料的帶隙、能帶位置和光電性能， 這將促進鈣鈦礦鐵電材料光電極的發(fā)現(xiàn)和進一步研究.

總而言之， 盡管本文對鈣鈦礦鐵電半導體材料光催化和光電催化的討論并不詳盡， 我們希望它能夠為研究鈣鈦礦鐵電光催化材料降解染料、分解水制氫和其他能源材料提供有價值的信息和啟發(fā).