吳巧莉

（唐山開灤建設(shè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，河北 唐山 063000）

上世紀(jì)八十年代出現(xiàn)的電化學(xué)脫硫有效的克服了生物法、化學(xué)法、物理法脫硫的缺陷，大幅度提高了氫氣的聯(lián)產(chǎn)量，降低了產(chǎn)量的化工生產(chǎn)成本。目前的化學(xué)脫硫設(shè)備的全硫脫硫率均不超過55%，效果很不理想，尤其是有機(jī)硫的脫除更加困難。本文以唐山高硫技術(shù)為實(shí)驗(yàn)材料，研究了材料堿性體系中有機(jī)硫的脫除方法[1]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文實(shí)驗(yàn)材料為工作面開采的高硫技術(shù)，經(jīng)過篩分和研磨得到150目樣本細(xì)粉，工業(yè)指標(biāo)如表1所示。實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑為去離子水好分析純。實(shí)驗(yàn)主要儀器為：干燥箱、磁力攪拌器、超級(jí)恒溫水浴槽、500mL燒杯、電解池、石墨陰極、Pt陽極、恒電位儀[2]。

表1 兗州樣本主要分析

（1）預(yù)處理樣本。首先，將150目的一定量樣本細(xì)粉置于4.8mol/L的鹽酸溶液中浸漬60min，并保持浸漬整個(gè)過程溫度為70℃，將樣本中的硫酸鹽硫脫除。然后，將處理后的樣本置入3.0mol/L的硝酸溶液中60min，將無機(jī)硫和黃鐵礦硫脫除。最后，將樣本置于去離子水下反復(fù)沖洗后放置在干燥箱中電解，干燥箱溫度設(shè)定110℃[3]。

（2）電解。在電解池中加入4.0mol/L的500mLNaOH溶液和經(jīng)過干燥后的材料樣本，均勻攪拌并插入電極，然后將超級(jí)恒溫水浴槽預(yù)熱至70℃后將電解池放入。整個(gè)電解過程都保持著溶液的勻速攪拌，經(jīng)過一定時(shí)間電解后將電極用去離子水沖洗。洗滌、過濾、干燥后的樣本稱重，計(jì)算電解率，用樣本濾液測定脫硫率[4]。

（3）按照愛是艾氏法測定樣本中有機(jī)硫的絕對(duì)含量，利用硫酸鋇重量法測定電解脫除的有機(jī)硫。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)中，脫硫效果指標(biāo)的計(jì)算公式為：脫硫率%=（電解脫除硫的質(zhì)量g÷電解樣本質(zhì)量g×電解脫硫前樣本的有機(jī)硫含量%）×100%。

保持電解的其他條件恒定，研究樣本中有機(jī)硫脫除受到的Na2CO3、CH3COONa、KOH以及NaOH四中電解質(zhì)溶液的影響。影響結(jié)果為：Na2CO3-19.88%、CH3COONa-22.05%、KOH-27.03%、NaOH-32.07%。由此看出，樣本在NaOH電解質(zhì)溶液中有機(jī)硫的脫除效果最好，下面研究NaOH電解質(zhì)溶液濃度和有機(jī)硫脫除效果的關(guān)系。如圖1所示，為電解環(huán)境恒定的情況下，有機(jī)硫脫除百分比和NaOH電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系。由此看出，樣本中有機(jī)硫的脫除率隨著NaOH電解質(zhì)溶液濃度的增加而增大，但濃度超過4.2mol/L時(shí)，脫除效果增加幅度明顯降低[5]。此外，隨著電解質(zhì)溶液濃度的增大，樣本的收率明顯增加，氧化情況愈發(fā)嚴(yán)重，而且當(dāng)濃度超過4.0mol/L時(shí)，隨著濃度的增加，被氧化成二氧化碳的趨勢越來越嚴(yán)重，同時(shí)樣本的收率不超過89%。因此，在下面的研究中將NaOH電解質(zhì)溶液的濃度確定為4.0mol/L。

圖1 有機(jī)硫脫除效果和NaOH濃度的關(guān)系

圖2 脫硫效果和樣本漿質(zhì)量濃度的關(guān)系

如圖2所示，為其他條件不變情況下，樣本中有機(jī)硫的脫除率和樣本漿質(zhì)量濃度的關(guān)系。由此看出，脫除效果隨著漿質(zhì)量濃度的增大而明顯，當(dāng)濃度超過0.039g/mL后，隨著濃度的增大脫除率降低幅度江大。這是因?yàn)椋挥陔姌O表面生成的高活性自由基反應(yīng)幾率在樣本細(xì)粉顆粒的含硫中心濃度降低時(shí)較小，降低了脫硫效果。隨著濃度的增大，將條件不變情況下，漿黏度增大，降低了擴(kuò)散速率，因此脫硫效果較差。故將質(zhì)量濃度確定為0.039g/mL。

如表2所示，為其他條件恒定下，有機(jī)硫脫除效果和實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度的關(guān)系。由此看出，樣本中有機(jī)硫的脫除率隨著反應(yīng)溫度的增加而增大。當(dāng)溫度大于70℃后，脫硫效果增加幅度變小，且區(qū)域平緩，故將反應(yīng)溫度確定為70℃。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響

如表3所示，為其他條件恒定下，樣本中有機(jī)硫的脫除效果和電解時(shí)間的關(guān)系。由此看出，有機(jī)硫的脫除效果隨著電解時(shí)間的增大而增加。當(dāng)時(shí)間超過5h后，脫硫效果增加幅度微小。這是因?yàn)?，樣本的基質(zhì)中有機(jī)硫主要以脂肪類硫等化合物形式存在，而本實(shí)驗(yàn)所脫除的主要為樣本細(xì)粉顆粒表面的有機(jī)硫。上述實(shí)驗(yàn)方法的樣本預(yù)處理中，基本將黃鐵礦硫脫除，消除了Fe3+對(duì)脫硫效果的影響。因此，電解時(shí)間超過5h后，顆粒表面有機(jī)硫基本脫除，樣本中有機(jī)硫的脫除速率隨著時(shí)間的延長而降低。實(shí)際在化工生產(chǎn)中可將電解時(shí)間確定為5。

表3 電解時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

如表4所示，為其他條件恒定下，樣本中有機(jī)硫脫除效果和電流強(qiáng)度的關(guān)系。由此看出，脫硫效果隨著電流強(qiáng)度的增大而逐漸增加，當(dāng)強(qiáng)度大于1.0A后，脫硫效果區(qū)域平緩。文獻(xiàn)指出，電解電流大于1.0A后，樣本的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，收率不大于88.4%，且部分樣本被氧化成二氧化碳，因此，將電流強(qiáng)度確定為1.0A。

表4 電流強(qiáng)度對(duì)脫硫效果的影響

2.2 實(shí)驗(yàn)分析

通過上述分析可知，在化工中樣本有機(jī)硫脫除設(shè)備最佳組合為：4.0mol/L的NaOH電解質(zhì)溶液，0.039g/L的漿質(zhì)量濃度，電解時(shí)間為5h，電流強(qiáng)度為1.0A，反應(yīng)溫度為70℃。在上述環(huán)境下電解預(yù)處理后的高硫樣本，得到脫硫效果為：電解脫硫質(zhì)量-0.0937g、電解樣本有機(jī)硫含量-2.62%、電解樣本質(zhì)量-11900g，有機(jī)硫脫除率為33.05%。

如表5所示，為原材料和樣本在上述脫除設(shè)備條件下的脫硫效果對(duì)比。由此看出，相對(duì)于適宜條件下原材料的脫硫效果來說，采用電解脫硫方法在堿性體系下樣本的灰分增加幅度較大，揮發(fā)分變化不大。通過紅外光譜顯示可知，本文實(shí)驗(yàn)環(huán)境脫硫后，樣本品質(zhì)受到的影響較小。

表5 電解對(duì)樣本品質(zhì)的影響

3 結(jié)論

在傳統(tǒng)有機(jī)硫脫除設(shè)備本文提出了一種新型的電解脫硫方法，有效的避免了工業(yè)處理中計(jì)算和實(shí)驗(yàn)所得到的分離硫元素誤差。通過實(shí)驗(yàn)可知，該方法比傳統(tǒng)脫硫設(shè)備對(duì)樣本品質(zhì)的影響更小，脫除效果更佳，為化工生產(chǎn)提供了可靠參考。