姚鋒華，劉紅立，王兆倫，潘明初，孫俊芬*，陳龍*

（1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室，上海，201620；2.溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院中國輕工業(yè)制筆材料重點實驗室，溫州，325035）

1.引 言

記號筆儲水芯在行業(yè)中也稱卷包芯或者貯水芯，是記號筆最重要部件之一，其性能的好壞直接關(guān)系到記號筆在儲墨量、書寫流暢性、墨水殘留量的性能表現(xiàn)。儲水芯是由兩部分組成：內(nèi)部是并股后的蓬松纖維，外部為包裹的一層高分子材料。市場上的儲水芯內(nèi)部材料有聚酯纖維和聚丙烯纖維兩種，因為聚丙烯纖維吸水性能比聚酯纖維的差，所以儲水芯用的內(nèi)部材料多為聚酯纖維。

聚酯纖維制作的儲水芯性質(zhì)穩(wěn)定，可以搭配市場上絕大部分的墨水而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。聚酯纖維儲水芯所使用的墨水主要有三種：油性墨水、醇溶性墨水、水性墨水[1]。油性墨水書寫字跡清楚、書寫流暢、附著性好，但是油性墨水所用的溶劑為有機類的油性物質(zhì)，使用過程對環(huán)境污染很嚴(yán)重，現(xiàn)在人們已越來越少使用這種對環(huán)境有嚴(yán)重污染的油性墨水。醇溶性墨水的溶劑主要為醇、酮類有機物質(zhì)，書寫流利、字跡均勻性好，能在表面光滑、非吸附性硬質(zhì)板上書寫，其中一部分還可以擦拭，是當(dāng)前記號筆所用墨水種類最多的一種，但是醇溶性墨水存在氣味大、干擦污板等問題。水性墨水顏色更加亮麗、光澤度好、遮蓋率高、顏料種類多，其記號筆產(chǎn)品主要應(yīng)用在教育、繪畫、設(shè)計上，對環(huán)境污染小，水性墨水也存在一些問題如表面張力過高引起的表面濕化、顏料分散不均等問題。國內(nèi)外對水性墨水都有很多的研究，其中以日本、德國、美國的技術(shù)最為先進(jìn)，我國在這方面還處于追趕狀態(tài)。隨著人對環(huán)境的保護(hù)意識越來越高，水性墨水將是未來記號筆墨水研究的主要方向[2,3]。

朱永祥[4]研究了合成纖維應(yīng)用在儀表筆開發(fā)設(shè)計中的技術(shù)問題，他選用聚酯纖維切割一定長度作為墨水盒的儲墨介質(zhì)，研究了不同纖維密度對儀表筆的吸墨量影響，同時研究了松散狀儲水芯材料和無紡儲水芯材料的抗漏性問題，發(fā)現(xiàn)采用無紡儲水芯材料比采用松散狀儲水芯材料的抗漏轉(zhuǎn)速提高了約50%。陳景強[5]探討了儲水芯纖維含量與吸水量的聯(lián)系，得出隨著儲水芯纖維含量的增加儲水芯的吸墨量會逐漸增加，到達(dá)一定值后吸墨量達(dá)到最大值，隨后隨著纖維量的增加儲水芯的吸墨量會逐漸下降。周煒[6]研究了記號筆所用纖維材料的物理和化學(xué)特性，總結(jié)了記號筆部件通常采用的纖維材料包括聚酯纖維、聚酰胺纖維等合成纖維。

本文結(jié)合纖維在織物和非織造上提高吸濕排汗及儲水導(dǎo)水性能的改性原理，設(shè)計制備了不同纖維纖度、截面的聚酯纖維，來提高聚酯纖維集合體的親水性，研究了加工工藝對聚酯纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。

2.實驗部分

2.1 實驗原料及設(shè)備

表1 實驗原料及設(shè)備

紡絲用半消光聚酯切片：特性黏度為0.65dL/g左右，二氧化鈦含量為0.3%左右。

2.2 儲水芯用聚酯纖維的研制

2.2.1 紡絲聚酯切片的干燥

一般聚酯濕切片的含水率在0.4%以下，在紡絲過程中，為了避免含有水分的切片在高溫熔融過程中發(fā)生聚合物大分子斷裂，造成紡絲斷頭率高、后加工拉伸性能差、成品強度低等問題，需要在紡絲前降低切片的含水率，濕態(tài)聚酯切片為無定形結(jié)構(gòu)，軟化點較低，在干燥過程中容易造成粘連結(jié)塊，堵塞管道[7]。為解決這個問題，本實驗采用“預(yù)結(jié)晶”和“充填干燥”相結(jié)合的方式，既解決了切片軟化點低容易粘連結(jié)塊，又去除了切片內(nèi)部的水分，預(yù)結(jié)晶溫度為160℃，時間30min，完成后送入充填干燥塔在180℃干燥4h。

2.2.2 聚酯纖維的制備

本課題主要采用熔融紡絲法制備不同纖維纖度和纖維截面的儲水芯用聚酯纖維。聚酯纖維制備過程包括兩部分：一制備聚酯預(yù)取向絲（POY），紡絲流程圖如圖1所示，經(jīng)過螺桿的熔融擠出、物料計量、絲條冷卻、上油及卷繞等過程，制備出聚酯預(yù)取向絲（POY）；二制備聚酯纖維變形絲（DTY），工藝流程圖如圖2所示，經(jīng)預(yù)取向絲拉伸、假捻、定型、上油及卷繞等過程，制備出聚酯纖維變形絲（DTY）。POY 纖維的制備工藝參數(shù)如表2所示，加彈工藝參數(shù)如表3所示。

圖1 纖維POY 紡絲流程示意圖

圖2 纖維加彈工藝流程示意圖

表2 POY紡絲工藝參數(shù)

表3 DTY 紡絲工藝參數(shù)

2.3 測試與表征

2.3.1 纖維纖度的測試

采用縷紗測長儀對制備的聚酯纖維進(jìn)行纖度的測定，測試根據(jù)GB/T 14343-2003 《合成纖維長絲線密度試驗方法》進(jìn)行。將絲筒開頭的一段纖維截斷去掉以防止絲頭加工不均勻?qū)w度的測量結(jié)果產(chǎn)生影響，把聚酯纖維固定在縷紗測長儀的機架上，將纖維一端固定在轉(zhuǎn)輪上，根據(jù)理論纖度，給聚酯纖維施加一個張力0.05±0.005cN/dtex，設(shè)置縷紗測長儀的轉(zhuǎn)輪卷繞數(shù)為100 圈，圈繞完畢后，用電子天平測量纖維的重量，每組纖維測試重復(fù)三次，取平均值，平均值的數(shù)值乘于100，得出的數(shù)就是以dtex 為單位的纖維纖度值大小。

2.3.2 纖維卷曲收縮率測試

采用YG368 型纖維卷曲收縮測試儀對制備的5 種纖維進(jìn)行卷曲收縮率測試。測試參考標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 6506-2001《合成纖維變形絲卷縮性能試驗方法》。測試方法：取纖維長度1000mm，懸掛在樣品架上下端，試樣承受負(fù)荷為0.001cN/dtex，將烘箱溫度調(diào)至（120±3）℃，樣品在此條件下保持10min 后取出，放在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下，承受負(fù)荷0.001cN/dtex，平衡30min 之后增加負(fù)荷至0.2cN/dtex，持續(xù)10s，測量纖維長度，改變纖維承受負(fù)荷為0.001cN/dtex，10min 后測量纖維試樣長度，纖維卷曲收縮率的計算公式為：

式中：S—纖維卷曲收縮率(%)；

2.3.3 纖維截面與表面形貌的表征

采用G2PRO 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試。用纖維切片器把聚酯纖維截面切成統(tǒng)一橫面用導(dǎo)電膠固定在樣品架上，表面噴金10min，然后進(jìn)行測試。

2.3.4 纖維結(jié)晶度的測試

采用DSC822 差示掃描量熱儀對幾種纖維進(jìn)行測試。聚酯纖維的預(yù)處理：取重量為1g 左右的聚酯纖維，浸泡入盛有100ml 無水乙醇的燒杯中12h，然后把浸泡的纖維取出，放入50℃的恒溫干燥箱中12h 后，取出等待測量。測試條件：把去表面油劑過后的聚酯纖維剪碎，稱量后（6～8mg）放入坩堝，蓋好蓋子后放入儀器中，溫度從30℃開始以10℃/min 升溫，升到290℃結(jié)束。

2.3.5 纖維表面成分測試

采用EQUINOX55型紅外光譜儀對聚酯纖維表面成分測試。測試樣品去油劑處理和結(jié)晶度測試去油劑方法一樣，測試選用ATR附件，測試波數(shù)500～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。測試目的是和純聚酯纖維比較纖維表面成分是否相同。

2.3.6 纖維親水性測試

使用OCA20 型號的視頻光學(xué)接觸角測量儀對纖維進(jìn)行表面接觸角測試。測試樣品型號：PET1、PET2、PET3、PET4、PET5 和經(jīng)過表面去油劑處理的PET3/YJ。油劑處理方法和結(jié)晶度測試的去油劑方法一樣。測試條件：選用氮氣注射器，壓力0.2 MPa，測試液體為去離子水，每次注射液體體積0.1μL，液滴注射到纖維0.3s 后用五點法畫出接觸角大小。

3.結(jié)果與討論

3.1 纖維纖度及卷曲性能分析

表4為制備的聚酯纖維纖度和卷曲收縮率數(shù)據(jù)，表中樣品編號為PET1、PET2、PET3 的纖維截面為圓形，纖維纖度依次增加，樣品編號為PET4 和PET5 的纖維截面為異形，其纖度和圓形PET3 基本相同，制備出的5 種纖維纖度符合設(shè)計時的纖維纖度。

纖維卷曲收縮率是纖維在特定的負(fù)荷、溫度環(huán)境下拉直長度和卷曲長度之差與拉直長度的比值，它反映了纖維被拉直后卷曲立體結(jié)構(gòu)重新恢復(fù)所產(chǎn)生的卷曲收縮程度。纖維卷曲程度對纖維集合體的空隙結(jié)構(gòu)有一定的影響，對纖維集合體的空隙進(jìn)行研究時，確定纖維的卷曲程度是非常有必要的。從表4中可以看出，相同后加工工藝制備出的纖維，圓形截面的卷曲收縮率隨纖度的增加而降低，異形截面的纖維中三角形卷曲收縮率要略大于十字形截面，異形纖維的卷曲收縮率要略高于同纖度的圓形截面纖維，原因是纖維的單絲纖度越大，線型大分子在一定溫度、壓力下產(chǎn)生塑性越小，使得纖維在夾持點附近上下移動的阻力增大，使得卷曲變小[8]。但在總體上，可以看出5種纖維的卷曲收縮率相差都不大，在一定的誤差范圍內(nèi)，對纖維集合體空隙分析時，可以看作卷曲收縮率都基本相同。

表4 聚酯纖維卷曲收縮率

3.2 纖維截面形狀及表面形貌的分析

圖3是聚酯纖維截面及表面形貌電鏡照片，由圖可知，不同纖維纖度的圓形截面纖維，其截面并不是規(guī)則的圓形，而是發(fā)生了一定的變形，這是因為在纖維后加工過程中，纖維加彈假捻造成的。三角形截面纖維表面有明顯的棱角，十字形截面纖維表面有明顯的溝槽，這些在制備聚酯纖維儲水芯時，原則上能夠形成更多的毛細(xì)孔隙，有利于提高聚酯纖維儲水芯的吸墨導(dǎo)墨能力。

圖3 聚酯纖維截面及表面形貌電鏡照片（左為纖維截面，右為纖維表面）

3.3 纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

結(jié)晶度是表征聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，聚合物聚集態(tài)的不同會導(dǎo)致聚合物對水分的吸收產(chǎn)生差異。纖維本身內(nèi)部對水分的吸收是發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)，因為在結(jié)晶區(qū)，纖維大分子中的基團會在分子間形成許多交聯(lián)鍵，分子之間排列非常的緊密，水分子很難進(jìn)入結(jié)晶區(qū)，在非結(jié)晶區(qū)中分子處于無定形狀態(tài)，分子之間的空隙比較大，水分子會很容易進(jìn)入無定形區(qū)[9]。差示掃描量熱法（DSC）是纖維結(jié)晶度測量最常用的方法，是根據(jù)纖維在熔融時的熱效應(yīng)來測定結(jié)晶度，其結(jié)晶度的計算如式（2）S所示[10]：

圖4 聚酯纖維DSC 曲線

圖4是制備的5 種聚酯纖維DSC 測試曲線圖，PET1、PET2、PET3 是不同纖度聚酯纖維，PET3、PET4 和PET5 是不同截面纖維，從圖中可以看出，制備出來的不同纖度和截面的纖維第一次升溫時，其DSC 曲線只有一個熔融峰，且峰的大小和位置基本相同，說明5 種纖維的加工熱歷史是相同的。從表5聚酯纖維的DSC 測試數(shù)據(jù)也可以看出，5 種纖維的熔點和結(jié)晶度基本相同，說明5 種纖維的內(nèi)部無定形區(qū)域大小相同，相同的后加工工藝對不同纖度和截面纖維的內(nèi)部聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響不大。

表5 聚酯纖維結(jié)晶度

3.4 纖維表面性能分析

纖維在制備時會在纖維表面涂覆一層油劑，目的是增加纖維的抱和力、去除纖維因摩擦而產(chǎn)生的靜電、紡絲潤滑作用，纖維表面油劑會改變纖維表面的張力，所以在研究纖維親水性能時必須考慮表面油劑是否存在。圖5是自制去油劑纖維和標(biāo)準(zhǔn)純聚酯纖維的表面紅外測試曲線，編號PET3/YJ是自制去油劑、PET 是標(biāo)準(zhǔn)純聚酯纖維。從圖中可以看出，725 cm-1為苯環(huán)-CH-面外變形，1018 cm-1為對位取代苯環(huán)=CH 面內(nèi)變形，1246cm-1為酯基C-O 伸縮振動，1716cm-1為C=O 伸縮振動，2968cm-1為-CH2-為不對稱伸縮振動。自制表面去油劑聚酯纖維的紅外譜圖和標(biāo)準(zhǔn)純聚酯纖維譜圖相同，說明自制備的纖維本身也是純聚酯纖維，并且自制去油劑纖維表面已無油劑，排除了下一步無油劑親水性測試時油劑的影響。

圖5 聚酯纖維紅外圖譜

液體與固體表面的接觸角大小一定程度上反應(yīng)了液體能夠潤濕固體的能力，液體與固體的表面接觸角越小，表明液體與此固體表面相互作用力越強，則固體能夠吸附的液體量就會越多。表6是5種未經(jīng)過表面去油劑處理（編號：PET1、PET2、PET3、PET4、PET5）和1 種經(jīng)過表面去油劑處理（PET3/YJ）的纖維表面與去離子水的接觸角。從表中看出，沒有經(jīng)過去油劑處理的不同纖度和不同截面的纖維與去離子水的接觸角基本相同，接觸角大小為71°左右，說明聚酯纖維纖度的改變和截面形狀的變化對單根纖維親水的能力沒有影響；而經(jīng)過表面去油處理的纖維與去離子水的接觸角為76.33°，相比沒有表面去油劑的纖維接觸角變大了約5°，則去油劑后纖維的親水性變差，說明去除掉纖維表面的油劑，使纖維表面粗糙程度增加，從而使纖維表面接觸角增大，降低了其親水性能；那么對于用去表面油劑纖維制備的儲水芯，在相同制備條件下，相比表面未去油劑的纖維儲水芯在吸墨和導(dǎo)墨能力可能會差。

表6 纖維表面接觸角

4.結(jié) 論

本研究制備了不同纖度和不同截面的聚酯纖維，對于采用相同后加工工藝制備出的纖維，不同纖度和截面的纖維卷曲收縮率存在的差別較小，圓形截面的卷曲收縮率隨纖度的增加而降低，異形纖維的卷曲收縮率要略高于圓形纖維；后加工處理后，圓形截面纖維會形成不規(guī)則的圓形，三角形截面纖維表面有明顯的棱角，十字形截面纖維表面有明顯的溝槽存在。與表面無油劑的聚酯纖維相比，表面存在油劑的聚酯纖維的水接觸角變小，說明聚酯纖維表面存在油劑會提高纖維的親水性能。