常占東* 劉艷玲 馬玉山 范清華 黃治冶 鄧德偉,

（1.吳忠儀表有限責(zé)任公司 2.大連理工大學(xué) 機(jī)械工程與材料能源學(xué)部 3.沈陽鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán)股份有限公司沈鼓大工研究院）

銅管具有傳熱性優(yōu)異、塑性好易加工等特點(diǎn)，經(jīng)常被用來制作空調(diào)制冷裝置中的蒸發(fā)器和冷凝器，是空調(diào)制冷裝置的重要組成部分[1]。據(jù)空調(diào)制冷協(xié)會(huì)調(diào)研統(tǒng)計(jì)[2]，空調(diào)制冷用銅管的消費(fèi)量每年已達(dá)10 萬t以上，占銅管總消費(fèi)量的30%以上。然而空調(diào)運(yùn)行過程中銅管失效的事件屢見不鮮，銅管失效后會(huì)導(dǎo)致空調(diào)使用性能下降或設(shè)備故障。某公司生產(chǎn)的一款空調(diào)冷卻銅管在使用過程中發(fā)生泄漏現(xiàn)象，為查明事故原因，對(duì)腐蝕銅管取樣進(jìn)行失效分析。

1 實(shí)驗(yàn)檢測方法

在純銅銅管出現(xiàn)腐蝕失效的部位通過線切割來取樣，將樣品鑲嵌成金相試樣后分別進(jìn)行機(jī)械研磨、拋光，并用馬氏試劑進(jìn)行金相腐蝕。分別采用Nikon MA-100 光學(xué)顯微鏡（OM）進(jìn)行金相觀察；通過Zeiss EVO-18 掃描電鏡（SEM）觀察銅管內(nèi)壁腐蝕區(qū)域表面微觀形貌，并采用能譜儀（EDS）進(jìn)行微區(qū)元素分析。

2 檢測結(jié)果與討論

2.1 宏觀觀察

將銅管沿軸向中心截面切割剖開進(jìn)行觀察，銅管內(nèi)外壁宏觀形貌如圖1 所示。在圖1 a）中可以看到，銅管內(nèi)壁有2 處較大的腐蝕孔，其中1 處為單個(gè)腐蝕孔，另1 處為緊鄰的2 個(gè)腐蝕孔。而在圖1 b）中，銅管外壁表面未發(fā)現(xiàn)有較大的明顯腐蝕孔。通過對(duì)比貫穿孔洞在內(nèi)外壁的尺寸可以看出，內(nèi)壁表面孔洞尺寸大于外表面尺寸，因此判斷腐蝕是由內(nèi)向外發(fā)展的。

圖1 腐蝕銅管宏觀形貌

2.2 金相分析

在銅管內(nèi)壁發(fā)生腐蝕區(qū)域和未發(fā)生腐蝕區(qū)域，分別取樣進(jìn)行金相觀察。圖2 為腐蝕部位附近的金相組織，在不同倍數(shù)的金相照片中可以看到，材料中晶粒大小較為均勻，組織中無明顯缺陷，平均晶粒尺寸約為30 μm。圖3 為銅管內(nèi)壁未發(fā)生腐蝕區(qū)域的金相組織，可以看出其與發(fā)生腐蝕區(qū)域的組織無明顯差別。

圖2 內(nèi)表面腐蝕部位金相照片

2.3 SEM及EDS能譜分析

通過掃描電鏡對(duì)銅管內(nèi)壁表面局部腐蝕區(qū)域微觀形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看

圖3 內(nèi)表面未腐蝕部位金相照片

出內(nèi)壁結(jié)垢層較厚，表面局部有細(xì)小孔洞，圖中較白亮的區(qū)域?yàn)楦g產(chǎn)物，且多為不導(dǎo)電的氧化物，因此在掃描電鏡下多呈現(xiàn)白亮色。為了進(jìn)一步確定銅管內(nèi)壁不同位置垢層和腐蝕產(chǎn)物的具體成分，分別對(duì)垢層裂紋處、深色區(qū)域和亮白色氧化區(qū)域成分（如圖4中所示的A、B、C區(qū)域）進(jìn)行EDS能譜分析。

圖4 銅管內(nèi)壁表面垢層區(qū)SEM形貌

內(nèi)壁垢層裂紋A 處的能譜圖如圖5 所示，除了Cu 元素以外還檢測到了大量的O、Fe 及少量Al、Ca、Zn 元素。垢層深色B 區(qū)域的成分（能譜圖可見圖6）與裂紋處相似，均含有大量O，F(xiàn)e 元素，由于鐵的氧化物是導(dǎo)體，故該區(qū)域顏色較暗。而白色C區(qū)域中Cu 元素含量較高且含有相對(duì)較少的O 元素（能譜圖可見圖7），可以推測其生成了不導(dǎo)電的銅氧化物，且Fe 元素相對(duì)較少，故該區(qū)域呈白亮色。此外，該區(qū)域還存在少量的Cl，Br 元素，因此可以推斷該區(qū)域腐蝕是由Cl，Br 元素引起的。

2.4 試樣對(duì)照分析

以相同方式對(duì)空調(diào)冷卻銅管另一處腐蝕部位取樣并進(jìn)行檢測分析，結(jié)果顯示：另一處內(nèi)壁腐蝕區(qū)域表面除主要元素Cu，F(xiàn)e，O 外還檢測到了S 元素。而初次檢測試樣腐蝕區(qū)域檢測到了一定量的Cl，Br元素，相應(yīng)的Cl-，Br-和SO42-均為極易引發(fā)點(diǎn)蝕的離子[3-4]。同時(shí)，兩個(gè)試樣中都發(fā)現(xiàn)了大量的Fe，O 元 素，這兩種元素來源于外管路鋼管的腐蝕產(chǎn)物，循環(huán)水中含有的Fe3+氧化性較強(qiáng)，很容易將Cu元素氧化為Cu2+。此外，一些含量較少的Al，Ca，Zn，Mn等元素則推斷為水溶液中的雜質(zhì)。

圖5 銅管內(nèi)壁表面腐蝕區(qū)A的EDS能譜圖

圖6 銅管內(nèi)壁表面腐蝕區(qū)B的EDS能譜圖

圖7 銅管內(nèi)表面腐蝕區(qū)C的EDS能譜圖

3 腐蝕穿孔機(jī)理

由于銅管內(nèi)壁垢層的沉積物分布不均勻，不同部位存在供氧差異和介質(zhì)濃度差異，當(dāng)銅管與溶解了O2的水溶液接觸時(shí)，易發(fā)生吸氧腐蝕，同時(shí)電解質(zhì)溶液中含有Fe3+，使得電解質(zhì)溶液呈酸性并加了腐蝕速率。

首先Fe3+與銅管內(nèi)壁的致密氧化膜Cu2O 反應(yīng)生成Cu2+，并溶于電解質(zhì)溶液，其反應(yīng)式如下。

一旦銅管表面氧化膜被破壞，銅基體在酸性電解質(zhì)環(huán)境下發(fā)生吸氧腐蝕以及與Fe3+的氧化還原反應(yīng)：

這時(shí)銅基體上的蝕核得以形成，而Cl-和Br-離子則促進(jìn)腐蝕并使蝕核發(fā)展為蝕孔。在蝕孔內(nèi)部，孔蝕電池所產(chǎn)生的腐蝕電流促使Cl-和Br-向孔內(nèi)富集，Cu2+與Fe2+發(fā)生自催化酸化[5]，形成濃縮酸性腐蝕溶液，加快了孔內(nèi)腐蝕速率；同時(shí)在循環(huán)水的作用下，其產(chǎn)生的堆積物被沖刷，導(dǎo)致溶液中的O 及Fe3+可以進(jìn)入孔內(nèi)，繼續(xù)與銅基體發(fā)生反應(yīng)直至穿孔。與此同時(shí)，孔洞周圍也不斷重復(fù)吸氧腐蝕，F(xiàn)e3+的氧化反應(yīng)和堆積物沖刷的過程，導(dǎo)致穿孔孔徑擴(kuò)大。

4 結(jié)論

銅管腐蝕孔洞在內(nèi)壁的尺寸大于外壁，因此可以確定腐蝕是由內(nèi)向外發(fā)展的。通過金相觀察發(fā)現(xiàn)銅管組織均勻無缺陷，腐蝕不是由材料缺陷引起的。EDS結(jié)果表明銅管內(nèi)表面存在較多的Fe3+，F(xiàn)e3+與銅表面氧化膜反應(yīng)，促進(jìn)銅基體的吸氧腐蝕；同時(shí)，一定量的具有點(diǎn)蝕性的Cl-、Br-及SO42-加快了腐蝕穿孔的速率。在循環(huán)水的作用下，腐蝕坑內(nèi)堆積物被沖刷，進(jìn)一步導(dǎo)致了穿孔孔徑擴(kuò)大。