羅澤偉，潘俊洪，顧亞輝，單灼文，黎翠鳳，殷旭東，王儒珍

(廣東石油化工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

工業(yè)染料廢水因具有排放量大、成分復(fù)雜、色度高、毒性強(qiáng)及難生化降解的特點(diǎn)，在治理中頗為棘手，而傳統(tǒng)的水處理技術(shù)在處理染料廢水中難以取得令人滿意的結(jié)果[1,2]。電Fenton法是目前最受歡迎的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)之一，該方法陰極利用溶液中的氧氣進(jìn)行還原反應(yīng)生成過(guò)氧化氫(H2O2)，與體系中的Fe2+結(jié)合發(fā)生Fenton反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化劑羥基自由基(·OH)，對(duì)廢水中多種難降解有機(jī)物進(jìn)行降解處理，氧化為小分子中間體，或者完全氧化生成CO2和H2O，是一種環(huán)境友好型的處理方法[3-5]。與傳統(tǒng)的Fenton法相比，電Fenton法可以利用電極自行產(chǎn)生過(guò)氧化氫，無(wú)需額外加入，避免藥劑(過(guò)氧化氫)在運(yùn)輸和儲(chǔ)存方面可能產(chǎn)生的危險(xiǎn)，也降低廢水的處理成本。然而電Fenton技術(shù)在處理廢水時(shí)，反應(yīng)條件苛刻，需要在較小的pH范圍(pH=2～4)內(nèi)進(jìn)行， Fe2+在接近中性條件下極易發(fā)生水解形成沉淀，破壞反應(yīng)環(huán)境，失去對(duì)H2O2的催化作用，去除效果不理想；而且，加入溶液中的Fe2+需要在降解結(jié)束后進(jìn)行去除，既產(chǎn)生了鐵泥，也增加了成本[6，7]。因此，克服pH適應(yīng)范圍窄、減少甚至杜絕鐵泥的產(chǎn)生，對(duì)電Fenton體系的改進(jìn)具有重要意義。

氧化鐵(Fe2O3)在自然界中廣泛存在，有無(wú)污染、催化性好等特性，能通過(guò)催化溶液中存在的H2O2產(chǎn)生大量羥基自由基(·OH)對(duì)污染物進(jìn)行降解[8]。其中，微米α-Fe2O3能帶間隙窄，是一種典型的n型半導(dǎo)體，具有較高的氧化還原電勢(shì)(為2.0～2.2 eV)，能通過(guò)異相電Fenton反應(yīng)催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基(·OH)去除有機(jī)污染物。金屬氧化物作為催化劑在溶液中往往不存在離子水解的問(wèn)題，因此，以固態(tài)金屬氧化物作為催化劑的異相電Fenton體系不僅可能克服均相電Fenton法對(duì)pH的依賴，且對(duì)催化劑的分離回收也較易，可用來(lái)替代傳統(tǒng)的Fe2+作為催化劑，具有良好的發(fā)展前景[9，10]。目前，α-Fe2O3催化劑與電Fenton構(gòu)成的非均相電Fenton體系研究較少，為此，以自制α-Fe2O3作為催化劑，采用Ti/RuO2-IrO2電極作為陽(yáng)極和陰極，對(duì)模擬廢水RhB進(jìn)行降解，并研究微米α-Fe2O3投加量、pH和電流密度對(duì)RhB去除效果的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：鈦涂釕銥(Ti/RuO2-IrO2)電極；RhB(C28H31ClN2O3)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸(98%H2SO4)、無(wú)水乙醇(C2H6O)、無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)，所有藥品均為分析純。

儀器：電化學(xué)工作站(DH1718E-5，北京大華無(wú)線電儀器廠)；數(shù)顯pH計(jì) (PHS-25型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2500，島津分析儀器有限公司)；恒溫磁力攪拌器(CJJ79-1，金壇市白塔新寶儀器廠)；X射線衍射儀(UItima IV，日立理學(xué)公司)；掃描電子顯微鏡(TM3030，日本日立公司)。

1.2 α-Fe2O3微米材料的制備

將2.7029 g FeCl3·6H2O固體溶于30 mL蒸餾水中，再加2 mol/L NaOH溶液15 mL，沉淀蒸餾水清洗8次，于50 mL NaOH(2 mol/L)溶液中分散，在磁力攪拌器下攪拌1 h。將懸浮液轉(zhuǎn)入100 mL的反應(yīng)釜中，置于160 ℃環(huán)境中持續(xù)反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水和乙醇對(duì)樣品各洗滌3次，離心，將黃棕色固體在60 ℃條件下于烘箱中干燥，得到前驅(qū)體FeOOH。最后將FeOOH放進(jìn)馬弗爐中400 ℃烘焙3 h[11]。

1.3 降解實(shí)驗(yàn)

非均相電Fenton降解RhB的降解裝置為500 mL的敞口玻璃燒杯，陽(yáng)、陰極均采用50 mm×50 mm×0.1 mm Ti/RuO2-IrO2電極，極板間距為3 cm，取350 mL RhB溶液置于反應(yīng)器中，為提高體系的導(dǎo)電能力，加2.4861 g電解質(zhì)Na2SO4。反應(yīng)電流為直流電源，空氣流量為1.8 L/min，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r/min。

1.4 分析方法

pH采用PHS-25型數(shù)顯pH計(jì)直接測(cè)定；RhB濃度采用紫外-可見分光光度法在波長(zhǎng)554 nm處測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算RhB的濃度[12，13]；X射線衍射圖譜由UItima IV衍射儀測(cè)定；外觀形貌由掃描電子顯微鏡(TM3030)觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 α-Fe2O3的結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)

圖1 α-Fe2O3的XRD分析

1)晶體結(jié)構(gòu)分析。圖1為160 ℃水熱法合成產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)圖譜(2θ為衍射角)。由圖1可知，該條件下合成的產(chǎn)物各衍射峰位置均與標(biāo)準(zhǔn)卡片JSPDS No.33-0664的數(shù)據(jù)相符合，沒有檢測(cè)到其他雜質(zhì)峰，表明在160 ℃條件下反應(yīng)生成的產(chǎn)物是α-Fe2O3晶體。同時(shí)，樣品的衍射峰清晰明銳，表明該條件下水熱法制備的α-Fe2O3其結(jié)晶度和純度較高。其中，在24.12°，33.16°，35.64°，40.94°，49.54°，54.20°，62.54°和63.98°分別對(duì)應(yīng)(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面，催化劑呈菱形晶體結(jié)構(gòu)，空間結(jié)構(gòu)群為R-3c(167)。

2)形貌結(jié)構(gòu)分析。圖2為樣品的SEM圖。從圖中可看出：晶體大小均勻，呈棒狀；樣品的大致平均晶粒尺寸，長(zhǎng)約5 μm，寬約1 μm，處于微米級(jí)別；出現(xiàn)α-Fe2O3晶體團(tuán)聚的現(xiàn)象。

2.2 α-Fe2O3質(zhì)量濃度對(duì)RhB去除率的影響

在RhB初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、電流密度為12 mA/cm2、pH為3.0、降解時(shí)間為60 min的條件下，考察α-Fe2O3投加質(zhì)量濃度對(duì)RhB降解率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)α-Fe2O3投加質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，RhB去除率最高。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑質(zhì)量濃度過(guò)低時(shí)，其表面反應(yīng)界面上的Fe(Ⅲ)不足以與過(guò)氧化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)，進(jìn)而無(wú)法生成足量的羥基自由基(見反應(yīng)式(1)、(2)、(3))去除反應(yīng)物；而當(dāng)催化劑的質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，雖可為H2O2提供足夠的活性位，產(chǎn)生大量的羥基自由基，但同時(shí)過(guò)量的催化劑也會(huì)對(duì)生成的部分羥基自由基產(chǎn)生淬滅作用，使之來(lái)不及與RhB反應(yīng)[14]，導(dǎo)致去除效果下降。只有投加適量質(zhì)量濃度的催化劑α-Fe2O3，RhB去除率才能達(dá)到最高，本實(shí)驗(yàn)催化劑投加的最佳質(zhì)量濃度為0.5 g/L。

≡Fe(Ⅲ)+H2O2→≡Fe(HO2)2++H+

(1)

≡Fe(HO2)2+→≡Fe(Ⅱ)+·HO2

(2)

≡Fe(Ⅱ)+H2O2→≡Fe(Ⅲ)+·OH+OH-

(3)

圖4 pH對(duì)RhB去除率的影響

2.3 pH對(duì)RhB去除率的影響

在RhB初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、α-Fe2O3的投加質(zhì)量濃度為0.5 g/L電流密度為12 mA/cm2、降解時(shí)間為60 min的條件下，考察pH對(duì)RhB降解率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，α-Fe2O3在pH介于1～7，非均相電Fenton體系降解60 min后，RhB的去除率均達(dá)89%以上，其中pH為3.0時(shí)，降解效果最好，可以達(dá)到97.42%，說(shuō)明微米α-Fe2O3的催化性能良好。當(dāng)溶液中H+濃度過(guò)高時(shí)，體系對(duì)RhB的降解效果有所下降。這是因?yàn)槿芤褐写罅康腍+與H2O2結(jié)合或發(fā)生副反應(yīng)(見反應(yīng)式(4)、(5))，從而抑制反應(yīng)(3)，不利于羥基自由基(·OH)產(chǎn)生，阻礙污染物的降解[15]。當(dāng)pH增大至中性時(shí)，RhB的降解率雖大幅下降，但仍達(dá)89%以上，遠(yuǎn)超均相電Fenton體系。這是因?yàn)榇呋瘎│?Fe2O3基本不存在Fe(Ⅱ)水解問(wèn)題，不受pH限制[16]，能不斷與電極產(chǎn)生的H2O2反應(yīng)，催化形成·OH去除污染物。

2H++H2O2+2e-→2H2O

(4)

2H++2e-→H2

(5)

圖5 電流密度對(duì)RhB去除率的影響

2.4 電流密度對(duì)RhB去除率的影響

在RhB初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、α-Fe2O3催化劑的投加質(zhì)量濃度為0.5 g/L、pH為3.0、降解時(shí)間為60 min的條件下，考察電流密度對(duì)RhB降解率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)電流密度較小時(shí)，隨著電流密度的增大，RhB的降解效果不斷提高。當(dāng)電流密度為12 mA/cm2時(shí)，RhB去除率為97.42%，效果最好；繼續(xù)增大電流密度至30 mA/cm2時(shí)，RhB去除率反而逐漸降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)開始時(shí)，陰極產(chǎn)生的H2O2隨電流密度的增大而增多，因此α-Fe2O3催化產(chǎn)生的·OH增多，溶液中的RhB分子被充分降解。但電流密度由12 mA/cm2增大到30 mA/cm2時(shí)，兩電極間的槽電壓逐漸增高，造成系統(tǒng)中電極的析氫、析氧副反應(yīng)增加(見反應(yīng)式(5)、(6))，不利于RhB的降解[17]。

2H2O2→2H2O+O2

(6)

2.5 α-Fe2O3循環(huán)使用次數(shù)對(duì)RhB去除率的影響

圖6 α-Fe2O3循環(huán)使用次數(shù)對(duì)RhB去除率的影響

綜上，實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)條件為：pH為3.0，α-Fe2O3催化劑的投加質(zhì)量濃度為0.5 g/L，電流密度12 mA/cm2,對(duì)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液進(jìn)行降解，反應(yīng)時(shí)間為60 min。在此條件下，研究α-Fe2O3循環(huán)使用次數(shù)對(duì)RhB去除率的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，α-Fe2O3催化劑在降解RhB循環(huán)使用的過(guò)程中表現(xiàn)出良好的去除效果，循環(huán)使用3次后，其催化效果與原來(lái)相比僅有微弱降低。這可能與催化劑表面吸附有機(jī)分子導(dǎo)致表面活性位點(diǎn)減少有關(guān)，但仍可以保持95%以上的去除率，表明α-Fe2O3具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)采用非均相電Fenton法(α-Fe2O3)處理RhB廢水，研究了α-Fe2O3投加質(zhì)量濃度、pH和電流密度對(duì)RhB降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)優(yōu)化后得到最佳反應(yīng)條件為：微米α-Fe2O3投加質(zhì)量濃度為0.5 g/L，pH為3.0，電流密度為12 mA/cm2。在此條件下反應(yīng)60 min，微米α-Fe2O3非均相電Fenton體系對(duì)RhB的去除率可達(dá)97.42%。而循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)表明，α-Fe2O3微米顆粒具有較好的催化穩(wěn)定性，循環(huán)使用3次后，仍可以保持95%以上的去除率。

(2)當(dāng)pH為1.0，5.0和7.0時(shí)，微米α-Fe2O3非均相電Fenton體系對(duì)RhB降解率分別為90.59%、93.62%和89.42%。表明該體系對(duì)RhB在較寬的pH范圍內(nèi)均具有高的降解效率，是較為理想的非均相電Fenton處理體系。