陳利利，鄺棟鈴，黃正宇，馬浩，滕俊江，李凝

(1.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)學(xué)院; 2.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

HMF是非常重要的生物質(zhì)基平臺化學(xué)品，通過酸催化可再生的糖類化合物脫水制備[1]。由于其分子中含有醛基(—CHO)、羥甲基(—CH2OH)和呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，可以經(jīng)過氧化、還原、偶聯(lián)等反應(yīng)衍生出眾多高附加值平臺化學(xué)品[2]，故HMF被認為是連接可再生生物質(zhì)資源和傳統(tǒng)石化資源的橋梁，同時也被美國能源部列為十大最重要的生物質(zhì)基平臺化學(xué)品[3-5]。因此，HMF生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)和利用對于緩解我國乃至世界石化資源危機具有極其重要的意義[6]。

課題組前期系統(tǒng)研究了果糖在非功能化離子液體[C4mim]Cl以及含有烯丙基(1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽[Amim]Cl)、羥乙基(1-羥乙基-3-甲基咪唑氯鹽[C2OHmim]Cl)和氯乙基(1-氯乙基-3-甲基咪唑氯鹽[C2Clmim]Cl)三種功能化離子液體中非催化脫水生成HMF的性能[7, 8]。發(fā)現(xiàn)離子液體中陽離子上的官能團對果糖脫水轉(zhuǎn)化性能有非常明顯的影響，且陽離子含有氯基功能團(—Cl)時，果糖非催化脫水制備HMF的性能最強，在90 ℃的條件下，反應(yīng)40 min，即可實現(xiàn)果糖完全轉(zhuǎn)化，且HMF的產(chǎn)率達97.7%[8]。基于此，為了進一步研究氯基功能團對果糖在離子液體中脫水轉(zhuǎn)化生成HMF性能的影響規(guī)律，本文以非功能化離子液體[C4mim]Cl為溶劑，以2-氯乙醇為功能化添加劑，深入研究果糖的非催化脫水轉(zhuǎn)化規(guī)律，并對過程影響因素、反應(yīng)動力學(xué)、非催化脫水機理進行探索。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：高效液相色譜儀(HPLC，Agilent 1200，安捷倫科技有限公司)，配有示差和紫外檢測器。

試劑：2-氯乙醇、甲醇(色譜純)購自百靈威科技有限公司；離子液體[C4mim]Cl由青島奧立科新材料科技有限公司提供；果糖等其他試劑購自廣東光華科技股份有限公司，且所有試劑均未進一步純化。

1.2 果糖脫水反應(yīng)及產(chǎn)物分析方法

向10 mL的圓底燒瓶中加入2.0 g [C4mim]Cl和0.20 g(2.5 mmol)氯乙醇，磁力攪拌，混合均勻后，加入0.45 g(2.5 mmol)果糖，在設(shè)定溫度下油浴鍋加熱進行脫水反應(yīng)。為了追蹤反應(yīng)規(guī)律，在反應(yīng)過程中，使用移液槍取樣0.1 mL，加水稀釋定容至10 mL，通過HPLC對果糖和HMF進行定性和定量分析(外標法)。詳細分析方法見課題組發(fā)表論文[8]。

果糖轉(zhuǎn)化率(C, mol%)、HMF產(chǎn)率(Y, mol%)以及HMF選擇性(S, mol%)計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：n0，n1分別為反應(yīng)前、后果糖的物質(zhì)的量，mol；n(HMF)為HMF的生成量，mol。

1.3 果糖脫水反應(yīng)動力學(xué)

果糖脫水過程屬于一級動力學(xué)反應(yīng)，本文利用阿倫尼烏斯公式(4)對果糖脫水反應(yīng)的活化能和指前因子進行求解[9-12]。

(4)

式中：Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；A為指前因子，min-1；T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)8.314 J·(mol·K)-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 2-氯乙醇促進果糖非催化脫水制備HMF

為了研究2-氯乙醇對果糖在離子液體[C4mim]Cl中脫水反應(yīng)的促進作用，本文首先對比了不同2-氯乙醇添加量的情況下，果糖脫水轉(zhuǎn)化制備HMF的規(guī)律，結(jié)果如圖1所示。

a 2-氯乙醇用量對果糖轉(zhuǎn)化率影響 b 2-氯乙醇用量對HMF產(chǎn)率影響

(反應(yīng)條件：2.0 g [C4mim]Cl，0.45 g果糖，室溫)

圖1 2-氯乙醇用量對果糖轉(zhuǎn)化率和HMF產(chǎn)率影響

從圖1a可以看出，在無2-氯乙醇存在的室溫條件下，果糖可以在[C4mim]Cl中穩(wěn)定存在，反應(yīng)12 h后，果糖幾乎沒發(fā)生轉(zhuǎn)化。然而，當一定量的2-氯乙醇添加到反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)時間的延長，果糖在室溫下的轉(zhuǎn)化率明顯提高，且2-氯乙醇的用量越大，果糖的轉(zhuǎn)化速度越快，說明2-氯乙醇可以有效促進果糖在[C4mim]Cl中的轉(zhuǎn)化[7,8]。通過分析反應(yīng)體系中HMF的產(chǎn)率發(fā)現(xiàn)(圖1b)，2-氯乙醇的用量同樣對HMF的產(chǎn)率有明顯的影響，2-氯乙醇的用量越大，在相同的反應(yīng)條件下，HMF的產(chǎn)率越高，且HMF的產(chǎn)率隨著反應(yīng)的進行增加速度越來越明顯。上述結(jié)果表明，2-氯乙醇可以促進果糖在[C4mim]Cl中非酸催化脫水轉(zhuǎn)化形成HMF[7,8]。

通過對比果糖在不同2-氯乙醇用量時的轉(zhuǎn)化率(圖1a)和HMF產(chǎn)率(圖1b)可以發(fā)現(xiàn)，果糖的轉(zhuǎn)化率均略高于對應(yīng)的HMF產(chǎn)率，說明果糖在脫水轉(zhuǎn)化形成HMF過程中有部分未知物生成。本文隨后對果糖脫水轉(zhuǎn)化形成HMF的選擇性進行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 2-氯乙醇用量對果糖脫水生成HMF選擇性影響

從圖2中可以看出，在2-氯乙醇存在的條件下，隨著反應(yīng)的進行，果糖生成HMF的選擇性逐漸增加，且2-氯乙醇的用量越大，HMF的選擇性越高。當2-氯乙醇用量為7.5 mmol時，室溫條件下反應(yīng)12 h后，果糖生成HMF的選擇性達到90%以上。通過對比果糖的轉(zhuǎn)化率(圖1a)、HMF的產(chǎn)率(圖1b)和選擇性(圖2)可以發(fā)現(xiàn)，果糖在轉(zhuǎn)化過程中形成的未知物隨著反應(yīng)的進行可以轉(zhuǎn)化為HMF，這一結(jié)果說明上述未知物可能是果糖脫水形成了HMF的中間體[13]。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

為了深入研究2-氯乙醇對果糖在[C4mim]Cl中非酸催化脫水轉(zhuǎn)化形成HMF的影響規(guī)律，本文繼續(xù)研究了在5.0 mmol的2-氯乙醇作用下，反應(yīng)溫度對果糖脫水制備HMF的影響，結(jié)果如圖3所示。

a 反應(yīng)溫度對果糖轉(zhuǎn)化率的影響 b 反應(yīng)溫度對HMF產(chǎn)率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對果糖脫水生成HMF選擇性影響

從圖3a中可以看出，反應(yīng)溫度的提高有利于果糖在[C4mim]Cl中的脫水反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高，果糖完全轉(zhuǎn)化的時間越短。在100 ℃條件下，反應(yīng)1.5 h，果糖即可實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)溫度對HMF產(chǎn)率的影響規(guī)律與果糖轉(zhuǎn)化率的相似(圖3b)，在適當?shù)姆磻?yīng)溫度和反應(yīng)時間下均可以達到最大值。然而當HMF產(chǎn)率達到最大值后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，HMF的產(chǎn)率呈現(xiàn)稍微下降趨勢。這主要是由于生成的HMF在反應(yīng)體系中會發(fā)生部分副反應(yīng)，形成胡敏素等副產(chǎn)物，且反應(yīng)時間越長，發(fā)生的副反應(yīng)影響越大[14-16]。通過對果糖脫水轉(zhuǎn)化生成HMF選擇性分析發(fā)現(xiàn)(圖4)，較高的反應(yīng)溫度同樣有利于HMF副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低HMF的生成效率[16, 17]。

2.3 動力學(xué)及反應(yīng)機理

上述結(jié)果表明2-氯乙醇可以高效地促進果糖在[C4mim]Cl中非酸催化脫水形成HMF，為了深入了解2-氯乙醇的促進機制，本文繼續(xù)研究了在2-氯乙醇存在的條件下，果糖脫水轉(zhuǎn)化的動力學(xué)。果糖的

脫水轉(zhuǎn)化是一級反應(yīng)，符合一級動力學(xué)方程。本文以上述不同反應(yīng)溫度對果糖轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律為數(shù)據(jù)基礎(chǔ)(圖3a)，通過分析不同反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k，并與反應(yīng)溫度T進行作圖(圖5)，同時利用阿倫尼烏斯公式(4)對反應(yīng)的活化能和指前因子進行求解[9-12]，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，在2-氯乙醇存在條件下，果糖在[C4mim]Cl中脫水轉(zhuǎn)化的活化能為48.3 kJ/mol，遠低于傳統(tǒng)酸催化體系的活化能，表明在[C4mim]Cl中2-氯乙醇可以有效與果糖相互作用，從而降低其脫水轉(zhuǎn)化的活化能?；诖?，并結(jié)合圖1和圖2研究結(jié)果，本文對果糖在2-氯乙醇促進劑存在的情況下，在[C4mim]Cl中非催化脫水轉(zhuǎn)化形成HMF的機理進行假設(shè)，結(jié)果如圖6所示。

表1 活化能(Ea)與指前因子(A)參數(shù)反應(yīng)級數(shù)活化能/ (kJ·mol-1)指前因子/ min-1R2數(shù)值1.048.32.6×1050.9921 圖5 速度常數(shù)與反應(yīng)溫度關(guān)聯(lián)規(guī)律曲線

表1 活化能(Ea)與指前因子(A)參數(shù)反應(yīng)級數(shù)活化能/ (kJ·mol-1)指前因子/ min-1R2數(shù)值1.048.32.6×1050.9921 圖5 速度常數(shù)與反應(yīng)溫度關(guān)聯(lián)規(guī)律曲線

圖6 果糖脫水轉(zhuǎn)化假設(shè)機理

果糖在2-氯乙醇促進的離子液體反應(yīng)體系中，與2-氯乙醇的氯基功能團和[C4mim]Cl中的咪唑陽離子通過氫鍵等分子間作用力相互作用，從而降低脫水反應(yīng)的活化能[18]。在2-氯乙醇和[C4mim]Cl的共同(協(xié)同)作用下，首先脫除一分子

水形成中間體(1)，隨后進一步脫除一分子水形成中間體(2)，最后再經(jīng)過脫水過程即形成目標產(chǎn)物HMF[19]。此外，[C4mim]Cl具有較強的捕水能力，在該反應(yīng)體系中可以及時捕捉果糖脫除的水分子，穩(wěn)定了HMF[7]。2-氯乙醇促進果糖脫水活化能的降低與[C4mim]Cl捕水能力的相互協(xié)同，共同促進果糖快速脫水生成HMF反應(yīng)的進行。

3 結(jié)論

2-氯乙醇可有效促進果糖在[C4mim]Cl中非催化脫水反應(yīng)形成HMF。較大的2-氯乙醇用量、較高的反應(yīng)溫度、較長的反應(yīng)時間均有利于果糖脫水反應(yīng)的進行，且在溫和條件下果糖即可實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，并有95%以上的HMF選擇性。在2-氯乙醇的促進作用下，果糖脫水轉(zhuǎn)化的活化能為48.3 kJ·mol-1，是果糖在[C4mim]Cl中溫和條件下脫水轉(zhuǎn)化形成HMF反應(yīng)發(fā)生的前提。2-氯乙醇促進的果糖非催化脫水制備HMF反應(yīng)體系的開發(fā)，對HMF的工業(yè)化生產(chǎn)具有極大的促進作用。