張晨暉

摘 要：氣相色譜法是分離混合物中各組分的一種有效的手段，其中氣相色譜儀是20世紀(jì)50年代末在多數(shù)科學(xué)家的共同努力下誕生的。本文針對(duì)氣相色譜法的起源與發(fā)展歷程、工作原理與特點(diǎn)、在環(huán)境水污染物分析領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的概述，并列舉了飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜檢測(cè)方法，同時(shí)提出了該方法新的發(fā)展前景。它的發(fā)展已在環(huán)境監(jiān)測(cè)、水污染控制領(lǐng)中得到了廣泛的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法;發(fā)展歷程;工作原理;水污染物分析

1 氣相色譜法的起源與發(fā)展歷程

1.1 氣相色譜法的起源

色譜的發(fā)現(xiàn)首先認(rèn)識(shí)到這種分離現(xiàn)象和分離方法大有可為的是俄國(guó)植物學(xué)家M.Tswett于1903年在波蘭華沙大學(xué)研究植物葉子的組成時(shí)，將葉綠素的石油醚抽提液倒入裝有碳酸鈣吸附劑的玻璃管上端，然后用石油醚進(jìn)行淋洗，結(jié)果不同色素按吸附順序在管內(nèi)形成一條不同顏色的環(huán)帶，就像光譜一樣。1906年，M.Tswett在德國(guó)植物學(xué)雜志上發(fā)表的一篇論文中首次把這些彩色環(huán)帶命名為“色譜圖”，玻璃管稱為“色譜柱”，碳酸鈣稱為“固定相”，石油醚稱為“流動(dòng)相”。M.Tswett開創(chuàng)的方法叫做“液--固色譜法”，這就是色譜法的起源。1941年，英國(guó)科學(xué)家Martin和Synge在研究液--液分配色譜時(shí)，預(yù)言可以使用氣體作流動(dòng)相，即氣--夜色譜法。他們?cè)?941年發(fā)表的論文中寫到“流動(dòng)相不一定是液體，也可以是蒸氣，如以永久性氣體帶動(dòng)揮發(fā)性混合物，在色譜柱中通過裝有浸透不揮發(fā)性溶劑的固體時(shí)，可以得到很好的分離”。1950年，Martin和James使用硅藻土助濾劑做載體，硅油為固定相，用氣體流動(dòng)相對(duì)脂肪酸進(jìn)行精細(xì)分離，這就是氣液分配色譜的起源。

1.2 氣相色譜法的發(fā)展

在歷史上，氣相色譜法的發(fā)展總是和氣相色譜儀器的發(fā)展密不可分。每一種氣相色譜新技術(shù)的出現(xiàn)，往往都伴隨著氣相色譜儀器的改進(jìn)。因此，了解氣相色譜法的發(fā)展歷史可以從氣相色譜儀的發(fā)展入手。歷史上最早的氣相色譜儀1947年由捷克色譜學(xué)家JaroslavJanak發(fā)明的。該儀器以CO2為流動(dòng)相、杜馬測(cè)氮管為檢測(cè)器測(cè)定分離開的氣體體積。在樣品和CO2進(jìn)入測(cè)氮管之前，通過KOH溶液吸收掉CO2，按時(shí)間記錄氣體體積的增量。這臺(tái)儀器雖然簡(jiǎn)陋，但對(duì)當(dāng)時(shí)的氣相色譜研究起到了巨大的推動(dòng)作用。

現(xiàn)代氣相色譜儀主要由5個(gè)系統(tǒng)組成，即氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)與檢測(cè)記錄系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)與溫控系統(tǒng)自氣相色譜誕生以來很少有突破性的進(jìn)展。

氣路系統(tǒng)主要朝自動(dòng)化方向發(fā)展，20世紀(jì)90年代出現(xiàn)了采用電子壓力傳感器和電子流量控制器，通過計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)壓力和流量自動(dòng)控制的電子程序壓力流量控制系統(tǒng)，這是氣路系統(tǒng)的一大進(jìn)步。溫控系統(tǒng)則基本朝著精細(xì)、快速、自動(dòng)化方向發(fā)展。相比之下，進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)與檢測(cè)記錄系統(tǒng)是氣相色譜儀的核心組成系統(tǒng)，它們的每一次變革和進(jìn)步都推動(dòng)著氣相色譜的快速發(fā)展。

2 氣相色譜法的原理與特點(diǎn)

色譜法又叫層析法，它是一種物理分離技術(shù)。它的分離原理是使混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配，其中一相是不動(dòng)的，叫做固定相，另一相則是推動(dòng)混合物流過此固定相的流體，叫做流動(dòng)相。當(dāng)流動(dòng)相中所含的混合物經(jīng)過固定相時(shí)，就會(huì)與固定相發(fā)生相互作用。由于各組分在性質(zhì)與結(jié)構(gòu)上的不同，相互作用的大小強(qiáng)弱也有差異。因此在同一推動(dòng)力作用下，不同組分在固定相中的滯留時(shí)間有長(zhǎng)有短，從而按先后秩序從固定相中流出，這種借在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離的技術(shù)，稱為色譜分離技術(shù)或色譜法。當(dāng)用液體作為流動(dòng)相時(shí)，稱為液相色譜，當(dāng)用氣體作為流動(dòng)相時(shí)，稱為氣相色譜。

色譜法具有：分離效能高、分析速度快、樣品用量少、靈敏度高、適用范圍廣等許多化學(xué)分析法無可與之比擬的優(yōu)點(diǎn)。

氣相色譜法的一般流程主要包括三部分：載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。當(dāng)載氣攜帶著不同物質(zhì)的混合樣品通過色譜柱時(shí)，氣相中的物質(zhì)一部分就要溶解或吸附到固定相內(nèi)，隨著固定相中物質(zhì)分子的增加，從固定相揮發(fā)到氣相中的試樣物質(zhì)分子也逐漸增加，也就是說，試樣中各物質(zhì)分子在兩相中進(jìn)行分配，最后達(dá)到平衡。這種物質(zhì)在兩相之間發(fā)生的溶解和揮發(fā)的過程，稱分配過程。分配達(dá)到平衡時(shí)，物質(zhì)在兩相中的濃度比稱分配系數(shù)，也叫平衡常數(shù)，以K表示，K=物質(zhì)在固定相中的濃度/物質(zhì)在流動(dòng)相中的濃度，在恒定的溫度下，分配系數(shù)K是個(gè)常數(shù)。

由此可見，氣相色譜的分離原理是利用不同物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，試樣的各組分就在兩相中經(jīng)反復(fù)多次地分配，使得原來分配系數(shù)只有微小差別的各組分產(chǎn)生很大的分離效果，從而將各組分分離開來。然后再進(jìn)入檢測(cè)器對(duì)各組分進(jìn)行鑒定。GC-6890N氣相色譜分析儀充分利用這一原理，能夠快速、高效、準(zhǔn)確地分析出飲用水中消毒副產(chǎn)物的組分及其含量，根據(jù)這些氣體的組分類型及其含量，我們就可以準(zhǔn)確地控制引用水中的各項(xiàng)指標(biāo)。

3 氣相色譜法的在水污染物分析中的應(yīng)用

水中有機(jī)污染物的分析檢測(cè)主要靠GC來解決，所以有大量的研究論文，討論各種水中揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)物，如苯系物、鹵代烴、殘留農(nóng)藥以及各種化學(xué)品。在分析這些有害物質(zhì)時(shí)，普遍使用了像頂空進(jìn)樣、吹掃捕集、固相萃取、固相微萃取、管內(nèi)固相微萃取以及頂空和固相微萃取結(jié)合的樣品處理新技術(shù)，也大量使用了GC/MS進(jìn)行分離及鑒定的有效手段。

毛細(xì)管頂空氣相色譜法測(cè)定飲用水中的氯仿和四氯化碳。氣相色譜分析法在環(huán)境水和廢水分析中有著廣泛的應(yīng)用，特別是對(duì)水中復(fù)雜、痕量、多組分有機(jī)物分析，GC是強(qiáng)有力的成分分析工具，而MS是能給出最充分信息的結(jié)構(gòu)分析器。二者的結(jié)合常常成為首選的分析方法。據(jù)報(bào)道少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家已將GC/MS系統(tǒng)列為水中有機(jī)物的監(jiān)測(cè)分析方法和標(biāo)準(zhǔn)分析方法，成為有力的鑒定工具。

4 氣相色譜法在石油工業(yè)中的應(yīng)用

4.1 石油氣的分析

石油氣（C1～C4）的成分分析，目前都采用氣相色譜法。以25%丁酮酸乙酯為固定液，6201擔(dān)體，柱長(zhǎng)12.15m，內(nèi)徑4mm，柱溫12℃，氫為載氣，流速25mL/min，熱導(dǎo)池電橋電流120～150mA，C1～C4各組分得較好的分離。吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院還研制了石墨化炭黑和改性石墨化炭黑色譜固定相分離C1～C4烴。

4.2 石油餾的分析

氣相色譜法分析石油餾分的效能與分析速度是精密分餾等化學(xué)方法所不能比擬的。如一根60m長(zhǎng)、內(nèi)徑0.17mm的彈性石英毛細(xì)管柱，內(nèi)涂OV-101，在程序升溫條件下（柱溫40～90℃）進(jìn)樣0.6μL，分流比150：1，分析了65～165℃大港直餾氣油。用一根30m長(zhǎng)、內(nèi)徑0.25mm毛細(xì)管柱，涂PEG1500，柱溫80℃，汽化100℃，氮為載氣，分流比100：1，汽油中微量芳香烴得到很好的分離。

5 氣相色譜法在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用

我國(guó)在環(huán)境科學(xué)研究、監(jiān)督檢測(cè)中，廣泛使用氣相色譜法測(cè)定大氣和水中痕量胡害物質(zhì)。

在大氣中微量一氧化碳的分析。汽車尾氣中含有一氧化碳，工業(yè)鍋爐和家用煤爐燃燒不完全放出一氧化碳，都污染環(huán)境。大氣中痕量一氧化碳常用轉(zhuǎn)化法沒定。國(guó)產(chǎn)SP-2307色譜儀具有轉(zhuǎn)化裝置，使CO轉(zhuǎn)化為CH4。CO+3H2Ni催化/380℃→CH4+H2O色譜柱固定相可用5A篩分子，GDX-104，PorpakQ等，以分子篩為例，13X或5A分子篩60～80目（先經(jīng)500～550℃活化2h）以氫氣載氣，57mL/

min;氫焰檢測(cè)器;空氣400mL/min;尾吹氮?dú)?0mL/min。柱長(zhǎng)2m，內(nèi)徑2mm，柱溫36℃，檢測(cè)室130℃，轉(zhuǎn)化爐380v;進(jìn)樣量1mL?？蓽y(cè)大氣中ppm級(jí)一氧化碳。

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