孫靜靜 沈惟龍
摘 要:建立固相萃取,氣相色譜--質(zhì)譜儀,內(nèi)標法測定水中33種有機氯農(nóng)藥(Organochlorine Pesticides,OCPs)和氯苯類化合物(Chlorobenzenes,CBs)的測定方法。目標化合物經(jīng)有機溶劑萃取后經(jīng)KB-35MS毛細管柱分離。33種OCPs和CBs在濃度20~1000?g/L范圍內(nèi)與其峰面積呈良好線性關(guān)系,線性系數(shù)為0.9967~0.9999,檢出限在0.006~0.042?g/L之間。加標回收率為46.9%~93.1%,相對標準偏差(RSD)為0.8%~12.4%(n=6)。
關(guān)鍵詞:固相萃取;氣相色譜--質(zhì)譜儀;有機氯農(nóng)藥;氯苯類化合物
Abstract:A method for determining 33 Organochlorine Pesticides (OCPs) and Chlorobenzenes(CBs)in water sourec? by solid phase extraction(SPE) -gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry ( GC-MS/MS) was established.KB-35MS capillary column was used for separation . The concentration of OCPs and CBs were linearly related to its peak area in the rang of 20~1000 ?g/L. Te detection limit was between 0.006~0.042?g/L.The values of recovery found by standard addition method were in the rang of 46.9%~93.1% and the values of RSDs(n=6)in the rang of .8%~12.4%(n=6).
Keyword:Solid-Phase Extraction;GC--MS;OCPs;CBs
有機氯農(nóng)藥(OCPs)和氯苯類化合物(CBs)被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、助劑等領(lǐng)域。常用的有機氯農(nóng)藥有蒸氣壓低、揮發(fā)性小、疏水性和毒性強、不易被生物體酶系降解等特性;有些有機氯農(nóng)藥,如DDT能懸浮水層表面,并隨水分子一起蒸發(fā)到其他地方造成污染。OCPs和CBs在自然界中易通過食物鏈傳遞或生物富集得以積累、擴散,對人體和環(huán)境造成危害[1]。水中OCPs和CBs屬于微痕量物質(zhì),對其測定多對水樣進行富集。常用的試樣制備方法有液液萃取、固相萃取、固相微萃取等,萃取的樣品經(jīng)氣相色譜、高效液相色譜、氣相/液相色譜--質(zhì)譜聯(lián)用等儀器進行檢測。液液萃取通過有機溶劑能使目標化合物得到充分的提取,但該法操作復(fù)雜、溶劑消耗大;固相萃取是基于液--固分離萃取原理達到目標物的萃取,具有回收率高、溶劑消耗少、安全性高、重復(fù)性好、避免乳化等優(yōu)點;固相微萃儀是由萃取頭纖維吸附目標化合物,通過熱解析或溶解釋放進入儀器一起檢測,優(yōu)點在于操作簡單、耗時短、不使用有機溶劑且樣品用量少、適用于目標化合物的微量和痕量分析,但該法對前處理儀器要求較高、對揮發(fā)性差的目標化合物分析效果不理想、定量重復(fù)性差、使用范圍窄[2~5]。本文是對33種OCPs和CBs進行分析,故選用固相萃取法以滿足多組分的定量,并比較兩種洗脫液丙酮/正己烷(1:9)、正己烷的回收效果,洗脫液經(jīng)正己烷濃縮定容后經(jīng)GC-MS分析測定組分含量。
1 試驗
1.1 儀器和試劑
1.1.1 儀器
島津GCMS-QP2010 SE氣相色譜--質(zhì)譜儀;島津AOC-20i自動進樣器;上海梓桂儀器有限公司干式氮吹儀;美國安捷倫弗羅里硅土柱,固相萃取柱。
1.1.2 試劑
內(nèi)標儲備液/使用液:甲醇中氘代1,4-二氯苯,氘代菲,氘代屈,1000mg/L,用甲醇配成40.0mg/L的使用液。標準溶液:丙酮中33種有機氯農(nóng)藥和氯苯類化合物混合標準溶液(TMstandard),100mg/L。替代物標準溶液(丙酮中四氯間二甲苯和十氯聯(lián)苯),10mg/L。無水硫酸鈉、氯化鈉,購自國藥;正己烷為農(nóng)殘級,購自天津科密歐;丙酮、甲醇、乙酸乙酯為農(nóng)殘級,二氯甲烷(色譜純),均購自天津光復(fù)精細化工。
1.2 儀器條件
1.2.1 氣相色譜條件
氣相色譜儀條件:進樣口溫度250℃;柱流量(恒流模式):1.2mL/min;質(zhì)譜柱:KB-35MS 毛細管柱(30m× 0.25mm×0.25?m,固定相為35%苯基甲基聚硅氧烷);升溫程序:初始溫度80℃,保持1min,以20℃/min的速度升至150℃,以6℃/min的速度升至300℃,保持5min;
吹掃流量:3mL/min,不分流進樣。
1.2.2 質(zhì)譜儀條件
質(zhì)譜條件:數(shù)據(jù)采集方式:選擇離子掃描(SIM);離子化能量:70eV;質(zhì)量范圍:45~550u;離子源溫度230℃,
接口溫度280℃,溶劑延遲3min。
1.3 標準曲線的繪制
將標準溶液和替代物(1.1.2)用甲醇配成20.0、50.0、
100、200、500、1000?g/L的標準使用液,分別加入內(nèi)標使用液(40.0mg/L),使其終濃度為100?g/L。按照儀器條件進行分析,得到不同質(zhì)量濃度目標化合物的質(zhì)譜圖。以目標化合物和內(nèi)標物質(zhì)量濃度的比值為橫坐標,以兩者質(zhì)量離子相應(yīng)的比值為縱坐標,繪制標準曲線。
1.4 試樣的制備
量取200.0mL水樣,加入10mL甲醇,加20.0?L替代物標液(1.1.2),混勻。依次用5mL乙酸乙酯、5mL甲醇和10mL水,以5mL/min的流速活化固相萃取小柱。使水樣以10mL/min的流速通過固相萃取小柱,上樣完畢后用10mL水淋洗固相萃取小柱,抽干小柱。依次用2.5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷洗脫固相萃取小柱(流速約5mL/min),
收集洗脫液至濃縮管中。將洗脫液經(jīng)干燥柱并用少量二氯甲烷洗滌濃縮管2~3次,將洗脫液一并過干燥柱脫水,收集所有洗脫液至濃縮管,濃縮至約3mL。萃取液經(jīng)弗羅里硅土柱凈化:用8mL正己烷浸潤,液面消失前萃取液移入柱上,用1~2mL正己烷洗滌濃縮管(洗滌液一并上柱),10mL丙酮/正己烷(1:9)、正己烷洗脫。收集所有洗脫液并濃縮至<1mL,加入5?L內(nèi)標使用液,用正己烷定容至1.0mL,移入自動進樣小瓶,待測[6]。
2 結(jié)果與討論
2.1 質(zhì)譜的優(yōu)化
按照1.2儀器條件,在選擇離子掃描模式下,33種OCPs和CBs、3種內(nèi)標物和2種替代物可在KB-35MS上38min內(nèi)實現(xiàn)良好的基線分離,得其總離子流量圖(見圖1)及其保留時間(見表2)。各峰號所對應(yīng)的化合物同表1。
2.2 洗脫液的選擇
對0.20?g/L、2.50?g/L兩加標樣品按照1.4進行制備測定,比較洗脫液丙酮/正己烷(1:9)、正己烷制備樣品的回收率(見表1),選用這兩種洗脫液洗脫測定,均能滿足對各OCPs和 CBs的回收率要求,對這33種組分而言,正己烷對其回收率更高,因此選用該洗脫液進行后續(xù)測定。
2.3 標準曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限
進樣量1?L,內(nèi)標法繪制標準曲線。結(jié)果表明在20~ 1000?g/L的濃度范圍內(nèi),33種OCPs和CBs的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)為0.9967~0.9999,均大于0.995(見表2)。
根據(jù)《HJ 168-2010環(huán)境檢測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A中1.1.1測定33種目標化合物的檢出限,發(fā)現(xiàn)空白試驗無目標物質(zhì),按照樣品分析的步驟(1.4),對濃度為方法檢出限為3倍的樣品進行n(n=7)次平行測定,計算n次平行測定的標準偏差,檢出限為0.006~0.042?g/L(見表2)。
2.4 精密度和準確度
對濃度為0.2?g/L、2.5?g/L的加標樣品按試樣全過程測定6次,0.2?g/L的加標樣品測定相對標準偏差(RSD)為1.9%~12.4%(n=6),2.5?g/L的加標樣品RSD為0.8%~ 9.6%(n=6)(見表3),能夠滿足定量分析的要求。
2.5 樣品分析
按照同樣的試樣處理方法,測定淄博某廠廢水,測得1,2,4-三氯苯、甲體六六六、乙體六六六、硫丹1、甲氧滴滴涕濃度分別為0.18、0.25、0.14、0.26、0.31?g/L,其他目標化合物均未檢出。
3 討論
本研究采用固相萃取法萃取水中目標化合物,經(jīng)氣相色譜--質(zhì)譜儀,內(nèi)標法建立水中33種OCPs和 CBs的檢測方法。本文比較了丙酮/正己烷(1:9)和正己烷兩種洗脫液的洗脫效果,試驗證明正己烷洗脫效果更好,且可避免丙酮與水互溶引入水造成萃取不純的問題。試驗過程加入替代物,測定其回收率作為質(zhì)控措施,替代物回收率均滿足標準要求。試驗證明該法能夠滿足33種OCPs和 CBs的定性定量檢測,檢出限、精密度、準確度等特性指標均滿足要求。
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