王 梅，達劉生，丁錫波

（云南錫業(yè)錫化工材料有限責(zé)任公司，云南 個舊 661017）

眾所周知，水泥中含一定量六價鉻。六價鉻吞入性毒物、吸入性極毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致過敏，更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入還可能致癌，對環(huán)境有持久危險性。六價鉻很容易被人體吸收，它可通過消化、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體。為保證人體健康和環(huán)境友好，所以降低水泥中的六價鉻刻不容緩。目前，公司研發(fā)了錫基降鉻劑，專用于優(yōu)質(zhì)水泥添加劑，降低水泥中的六價鉻含量。

錫基降鉻劑在保證水泥品質(zhì)的同時，能把水泥中的極毒物六價鉻變成無毒的三價鉻，大幅度降低水泥對人體和環(huán)境的傷害。為保證產(chǎn)品的質(zhì)量，進行錫基降鉻劑中鈣量的分析方法研究是十分必要的。目前，對鈣的分析視其含量高低，可采用滴定法和原子吸收法等。本實驗采用試樣經(jīng)鹽酸、H2O2溶解，用鹽酸-氫溴酸揮發(fā)除去大量的錫，少量錫在微酸性溶液中用硫代乙酰胺沉淀分離，用鹽酸羥胺、三乙醇胺和銅試劑掩蔽Fe3+、Al3+等干擾，在pH＞12的溶液中，以鈣試劑為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。

1 實驗部分

1.1 試劑

除非另有說明，所用水為符合GB/T 6682-2008中規(guī)定的一級水的規(guī)格。

1）鹽酸（1.19g/mL）；2）30%過氧化氫；3）鹽酸 -氫溴酸（1+1）；4）硫代乙酰胺（50g/L）；5）鹽酸羥胺；6）三乙醇胺（1+2）；7）銅試劑；8）氫氧化鈉溶液（200g/L）；9）鹽酸（1+1）；10）氨水（1+1）；11）抗壞血酸；12）冰乙酸；13）乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH5～6）：150g乙酸鈉溶于水中，加50mL冰乙酸，用水稀釋至1L，混勻；14）鈣指示劑：稱1g鈣試劑羧酸鈉鹽和49g已烘至恒重的硫酸鉀于研缽中研磨混勻后，貯于棕色瓶中；15）飽和硫脲溶液：用蒸餾水配制為飽和溶液；16）甲基橙溶液（5g/L）；17）二甲酚橙（5g/L）；18）鋅標準液：稱取 2g（精確至 0.0001g）金屬鋅（99.99%）于400mL燒杯中，加鹽酸（1.1.1）50mL，于電爐上溶解后取下，移入1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度混勻。此溶液1mL含2mg鋅。

19）EDTA標準溶液 （0.02 mol/L）

配制：稱取7.44gEDTA加水加熱溶解后，冷卻至室溫，用水稀釋至1 L，混勻。3 d后再標定。

標定：移取鋅標準溶液20.00mL，于300mL三角瓶中，加水至80mL左右，加0.5g抗壞血酸，加1滴甲基橙溶液作指示劑，用氨水和鹽酸中和至溶液恰變紅色，加20mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加2滴飽和硫脲，加2滴二甲酚橙溶液作指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點。同時進行空白試驗。

按式（1）計算EDTA標準滴定溶液的實際濃度：

式中：c為EDTA標準滴定溶液的實際濃度（mol/L）；C0為鋅標準溶液的質(zhì)量濃度（mg/mL）；V1為移取鋅標準溶液的體積（mL）；V2為標定時，滴定鋅標準溶液所消耗的EDTA標準滴定溶液的體積（mL）；V3為標定時，滴定空白試液所消耗的EDTA標準滴定溶液的體積（mL）；65.38為鋅的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

平行標定三份，其極差不大于6×10-5mol/L時，取其平均值，否則重新標定。

20）碳酸鈣標準溶液：稱取2.0000g標準碳酸鈣于400mL燒杯中，加入20mL鹽酸溶解，用水轉(zhuǎn)移至200mL容量瓶中，以水定容，搖勻，此溶液1mL含碳酸鈣10mg。

1.2 實驗方法

準確移取20mL已分解試樣溶液于250mL三角瓶中，加50mL水，0.2g鹽酸羥胺、2mL三乙醇胺、0.2g銅試劑，每加一種試劑均需搖勻。加適量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH大于12，加0.1g鈣指示劑，以EDTA標準溶液滴至藍色為終點，同時做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解

2.1.1 試樣分解

稱取0.5g試樣（精確至0.0001g）于400mL燒杯中，加少許水潤濕，加入10mL鹽酸和2mL H2O2，微熱使試樣溶解，加熱至近干，冷卻。加5mL鹽酸-氫溴酸加熱至煙冒盡，再重復(fù)兩次，冷卻。加2mL鹽酸、20mL水，加熱煮沸至溶液清亮，稍冷，加5mL硫代乙酰胺，搖勻，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，以水定容，搖勻，過濾，濾液即為試樣溶液。

2.1.2 分解方法加標回收試驗

準確移取一定量的碳酸鈣標準溶液于400mL燒杯中，按試樣分解，以下按實驗方法進行，測定結(jié)果見表1。

表1 分解方法加標回收試驗

表1結(jié)果表明，試樣分解方法加標回收率在98.36%～100.43%。

2.2 條件選擇試驗

2.2.1 鹽酸羥胺條件選擇

取一定量的試樣，按試樣分解方法分解，按實驗方法操作，加入不同量的鹽酸羥胺，測定結(jié)果見表2。

表2 鹽酸羥胺條件試驗結(jié)果

從表2看出，鹽酸羥胺用量在0.1g～0.5g，對試樣的測定結(jié)果無較大影響，但0.5g時，終點不易觀察，本實驗選擇0.2g。

2.2.2 三乙醇胺條件選擇

取一定量的試樣，按試樣分解方法分解，按實驗方法操作，加入不同量的三乙醇胺，測定結(jié)果見表3。

表3 三乙醇胺條件試驗結(jié)果

從表3看出，三乙醇胺用量在1～5mL之間，對試樣的測定結(jié)果無較大影響，但1mL、5mL時，終點不易觀察，本實驗選擇2mL。

2.2.3 銅試劑條件選擇

取一定量的試樣，按試樣分解方法分解，按實驗方法操作，加入不同量的銅試劑，測定結(jié)果見表4。

表4 銅試劑條件試驗結(jié)果

從表4看出，銅試劑用量在0.1～0.5g，對試樣的測定結(jié)果無較大影響，本實驗選擇0.2g。

2.2.4 鈣試劑條件選擇

取一定量的試樣，按試樣分解方法分解，按實驗方法操作，加入不同量的鈣試劑，測定結(jié)果見表5。

表5 鈣試劑條件試驗結(jié)果

從表5看出，鈣試劑用量在0.05～0.15g，對試樣的測定結(jié)果無較大影響，但0.05g和0.15g，前者顏色較淺，后者顏色較深，不易觀察終點，本實驗選擇0.1g。

2.3 精密度考察

稱取試樣，按實驗方法進行測定，結(jié)果見表6。

表6 試樣分析結(jié)果精密度考察

從表6看出，標準變差和變異系數(shù)都能滿足測定要求。

2.4 樣品加標回收試驗

稱取試樣，按實驗方法進行加標回收測定，結(jié)果見表7。

表7 樣品加標回收試驗

從表7看出，樣品加標回收率在97.30%～101.22%，能滿足測定要求。

3 結(jié)語

采用鹽酸、H2O2溶解試樣，鹽酸-氫溴酸揮發(fā)除去大量的錫，少量錫在微酸性溶液中用硫代乙酰胺沉淀分離，用鹽酸羥胺、三乙醇胺和銅試劑掩蔽Fe3+、Al3+等干擾，在pH＞12的溶液中，以鈣試劑為指示劑，用EDTA標準溶液滴定錫基降鉻劑中鈣量，樣品加標回收率在97.30%～101.22%，其精密度和準確度都能夠滿足錫基降鉻劑中鈣量的分析測定，是一種準確、有效的分析測定方法。